Cтраница 2
Так как эти процессы конкурируют с мономолекулярным замещением, сопровождающимся перегруппировками, и с обычным бимолекулярным замещением Sjv2, протекающим, как правило, с брльшой скоростью, то наблюдение перегруппировок при реакциях, идущих по механизму SN2, сопряжено с большими трудностями. [16]
Наблюдения подтверждают предположение о том, что мономолекулярное замещение проходит через стадию ионизации, так как из обоих хлорбутенов получается один и тот же гибридный карбониевый ион. [17]
Реакции отщепления являются наиболее частыми спутниками реакций мономолекулярного замещения. [18]
Как мы видели, в случае реакций мономолекулярного замещения сделать вывод о влиянии заместителей на скорость процесса достаточно легко. В случае 5 2-реакций картина более сложна. Как и ранее, мы должны рассмотреть, как меняется электронная плотность на реакционном центре при переходе от исходных соединений к активированному комплексу. Возможно такое течение Sw2 - npouecca, при котором на реакционном центре не происходит изменения заряда. [19]
Реакции отщепления являются наиболее частыми спутниками реакций мономолекулярного замещения. [20]
В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. В таком случае концентр ация нуклеофила ( растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм - SV1 или SW2 - реально реализуется для данного превращения. [21]
В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. В таком случае концентрация нуклеофила ( растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм - SNl или реально реализуется для данного превращения. [22]
Это наблюдение можно объяснить тем, что при мономолекулярном замещении скорость всей реакции определяется быстротой ионизации исходной молекулы. Скорость ионизации нейтральной молекулы должна увеличиваться с ростом ионной силы растворителя, потому что ионная атмосфера уменьшает энергию ионизации переходного состояния [ 144, стр. [23]
Это явление совершенно аналогично миграции двойной связи при мономолекулярном замещении. [24]
На многих примерах было показано, что при мономолекулярном замещении различные замещающие агенты реагируют с одинаковой скоростью. Установлено, что в двуокиси серы в качестве растворителя бенз-гидрилхлорид с одинаковой скоростью реагирует с триэтиламином, пиридином и фторид-ионом; то же самое можно сказать относительно реакции л-хлорбензгидрилхлорида с пиридином, иодидом и фторидом. В последнем случае наблюдалось специфическое отклонение от кинетического уравнения первого порядка [67]; это уравнение в разд. S lj типичный случай, и, как было указано, если оно четко применимо, это служит доказательством мономолекулярной реакции. [25]
Полярность группы, подлежащей замещению, может влиять на мономолекулярное замещение в большей степени, чем на бимолекулярное. [26]
С другой стороны, в зависимости от ряда условий, мономолекулярные замещения ( SN1) могут привести к рацемизации, обращению конфигурации, отщеплению или сохранению конфигурации. [27]
Подтверждением объяснения, основанного на сольватации, является то обстоятельство, что при мономолекулярном замещении в алкилбромидах, содержащих ионизованный а-карбоксилатный заместитель в воде или водном этиловом спирте ( гл. [28]
Полученные данные можно также объяснить, исходя из предположения, что одновременно с реакцией мономолекулярного замещения идет реакция бимолекулярного отщепления. Однако в других случаях, когда существует зависимость состава продуктов от природы уходящей группы, последнее объяснение оказывается невозможным, а представление об участии ионных пар в реакции хорошо согласуется с экспериментальными результатами. [29]
То, что было уже сказано ранее относительно структуры соединений, проявляющих склонность к мономолекулярному замещению, остается в силе и для оценки тенденции к мономолекулярному отщеплению. [30]