Гомолитическое замещение
Cтраница 2
Основные особенности механизма реакции этого типа были показаны в гл. Гомолитическое замещение по насыщенному атому углерода широко распространено, причем этот углерод может входить в состав различных классов соединений, включая алканы. Более того, поскольку связь С - Н в соединениях этого класса довольно прочна и недостаточно поляризована для атаки электрофилом или нуклео-филом, то гомолитическое замещение является основным типом реакций для алканов ( см. гл. Справедливо, однако, что в классах производных алканов наличие заместителей, способных стабилизировать наполовину заполненные орбитали, еще более облегчает гомолитическое замещение. [16]
Понятие о гемолитическом замещении шире понятия свободно-радикального замещения и включает в себя последнее. Для свободно-радикального замещения характерно участие в реакции свободных радикалов как кинетически независимых частиц. Из двух вышеприведенных примеров гомолитического замещения первый представляет собой свободнорадикальную реакцию. [17]
Реакция ( 1) может происходить как бимолекулярный процесс, заключающийся в гемолитической атаке R на АВ. В большинстве реакций бимолекулярного гемолитического замещения радикал R атакует одновалентный, а следовательно, периферический или концевой атом, например водород или галоген. Однако известны также реакции гомолитического замещения у многовалентных атомов. [18]
Более того, если такую границу все же провести, то 5н2 - реакция, в переходном состоянии которой имеется достаточная степень разделения заряда в неполярном растворителе, может пересечь границу и стать окислительно-восстановительной в хорошо ионизирующем растворителе. В особых случаях, вероятно, можно установить степень ( или относительную степень) разделения заряда в переходном состоянии в зависимости от полярного влияния заместителей, удаленных от реакционного центра, например в системах, к которым применимо уравнение Гаммета. Однако более обычными являются многочисленные реакции гомолитического замещения, детальный механизм которых останется невыясненным до тех пор, пока не будут разработаны методы определения степени переноса электрона в переходных состояниях. [19]
Только в 1953 г. для рассмотрения влияния строения ароматических молекул на скорости их радикального замещения было применено уравнение Хаммета. Впоследствии было показано большое значение полученной авторами зависимости скоростей реакций от констант заместителей субстрата - ароматической молекулы ( рис. 13) для исследования механизма гомолитического замещения [ 198, стр. [21]
Реакция окиси азота с различными триалкилборами изучена многими авторами [57-59], однако полученные результаты сильно различаются. Эти результаты получены еще до того, как был установлен радикальный цепной механизм аутоокисления борорганических соединений. Поскольку молекулы кислорода и окиси азота обладают определенным сходством, то, вероятно, можно ожидать появления новых работ с окисью азота и можно надеяться, что это приведет к открытию новой реакции гомолитического замещения у атома бора. [22]
При введении в реакцию смеси тригексилбора и триамилбора в соотношении 1: 1 наблюдается почти статистическое распределение димеров, однако, если реакцию с тригексилбором провести в четыреххлористом углероде или тетрагидрофуране, содержащем / иод, выход н-додекана существенно уменьшается за счет образования 1-хлор - и 1-иодгексанов соответственно. Предложены два возможных механизма генерирования свободных алкильных радикалов, на основании которых можно объяснить наблюдаемые продукты: оба механизма включают 8н2 - реак-цию у атома бора. В первом механизме, представленном уравнениями ( 20) - ( 22), алкильные радикалы генерируются в процессе цепной реакции, причем вторая стадия роста цепи [ уравнение ( 22) ] представляет собой гомолитическое замещение гидроперекисным радикалом у атома бора. [23]
Основные особенности механизма реакции этого типа были показаны в гл. Гомолитическое замещение по насыщенному атому углерода широко распространено, причем этот углерод может входить в состав различных классов соединений, включая алканы. Более того, поскольку связь С - Н в соединениях этого класса довольно прочна и недостаточно поляризована для атаки электрофилом или нуклео-филом, то гомолитическое замещение является основным типом реакций для алканов ( см. гл. Справедливо, однако, что в классах производных алканов наличие заместителей, способных стабилизировать наполовину заполненные орбитали, еще более облегчает гомолитическое замещение. [24]
Основные особенности механизма реакции этого типа были показаны в гл. Гомолитическое замещение по насыщенному атому углерода широко распространено, причем этот углерод может входить в состав различных классов соединений, включая алканы. Более того, поскольку связь С - Н в соединениях этого класса довольно прочна и недостаточно поляризована для атаки электрофилом или нуклео-филом, то гомолитическое замещение является основным типом реакций для алканов ( см. гл. Справедливо, однако, что в классах производных алканов наличие заместителей, способных стабилизировать наполовину заполненные орбитали, еще более облегчает гомолитическое замещение. [25]
Страницы: 1 2