Cтраница 2
Без сомнений, первоосновой является электростатическое взаимодействие микрочастиц, однако не при классическом, а при квантовом распределении зарядов в пространстве, определяемом в конечном итоге той волновой функцией квантового состояния, которая удовлетворяет уравнению Шредингера. О характере образующейся химической связи можно судить по изменению электронного распределения относительно такового у невзаимодействующих подсистем. Часто, однако, такой информации бывает недостаточно, поскольку распределение электронной плотности отражает влияние межэлектронного отталкивания, т.е. электронной корреляции, лишь косвенно. А эта корреляция в большинстве случаев оказывается существенной. На языке орбитальных представлений корреляция означает необходимость введения ( натуральных) орбиталей с дробными числами заполнения, причем для той подсистемы спин-орбиталей, где числа заполнения равны 1, с высокой точностью приемлемо од-ноэлектронное приближение, тогда как для остальных спин-орбита-лей учет корреляции является весьма важным. [16]
В уравнении (7.1) указаны представления, по которым могут преобразовываться допустимые полные спиновые функции атома углерода, а в уравнении (7.2) - допустимые представления для полных орбитальных функций этого атома. Если бы было известно, какие из них симметричны, а какие антисимметричны по отношению к перестановке эквивалентных электронов, то можно было бы установить допустимые полные состояния для конфигурации ( ls) 2 ( 2s) 2 ( 2p) 2 атома углерода. Для простого произведения любых двух одинаковых представлений группы R ( 3), как это требуется в случае двухэлектронного атома, такая задача совсем несложна. Если же исходное представление имеет полуцелый индекс, то справедливо обратное утверждение. Так, из спиновых представлений, указанных в уравнении (7.1), D ( синглетное состояние) антисимметричное, а С1 ( триплетное состояние) симметричное. Из орбитальных представлений, указанных в уравнении (7.2), D и D2 ( S и D соответственно) симметричные, a D ] ( P) антисимметричное. Чтобы полная волновая функция была антисимметричной, ее спиновая часть должна быть симметричной, а орбитальная - антисимметричной либо наоборот. Следовательно, состояния S и D должны быть синглетными, а состояние Р - триплетным. Согласно правилу Гунда, которое обсуждается в разд. ЯР должно быть основным состоянием атома углерода. [17]
Расстояние между энергетическими уровнями основного и первого возбужденного электронного состояний молекул обычно на 0 5 - 2 порядка больше расстояния между колебательными уровнями. Подавляющее большинство молекул, электронными спектрами которых мы будем заниматься, имеют синглетное основное состояние. Электронное возбуждение с минимальной энергией схематически изображено на рис. 13.32, где помимо орбитального одноэлектронного представления электронных переходов показано представление возбуждений как переходов между термами основного и возбужденного состояний. На этой схеме энергетические уровни соответствуют энергиям n - электронных функций отдельных состояний. Связь между орбитальным представлением состояний и их представлением при помощи термов указана пунктирными линиями. [18]
Расстояние между энергетическими уровнями основного и первого возбужденного электронного состояний молекул обычно на 0 5 - 2 порядка больше расстояния между колебательными уровнями. Подавляющее большинство молекул, электронными спектрами которых мы будем заниматься, имеют синглетное основное состояние. Электронное возбуждение с минимальной энергией схематически изображено на рис. 13.32, где помимо орбитального одноэлектронного представления электронных переходов показано представление возбуждений как переходов между термами основного и возбужденного состояний. На этой схеме энергетические уровни соответствуют энергиям п-электронных функций отдельных состояний. Связь между орбитальным представлением состояний и их представлением при помощи термов указана пунктирными линиями. [19]
Рассмотрим электрон, расположенный на МО tyy. L В этой области потенциальное поле обусловлено в основном ядром атома i и другими находящимися вблизи электронами. Поскольку молекула в целом нейтральна, притяжение между рассматриваемым электроном и каким-либо другим ядром / приблизительно компенсируется отталкиванием между рассматриваемым электроном и электронами, находящимися вблизи этого ядра. Таким образом, в орбитальном представлении МО фц вблизи ядра i должна приближаться к одной из АО ф этого атома. Обобщая это рассуждение, можно бчитать, что фц вблизи ядра любого атома / должна быть близка к АО ф ] этого атома. [20]