Cтраница 2
Группы СН3 дают в спектре ЯМР два раздельных сигнала. При несимметричном замещении должны существовать два конформера. [16]
При несимметричном замещении квантовомеханическая модель также позволяет предвидеть расщепляемость аллена на оптические антипо ды. [17]
Группы СН3 дают в спектре ЯМР два раздельных сигнала. При несимметричном замещении должны существовать два конформера. [18]
Вероятно, основная изомерная конфигурация имеет транс-расположение двойных связей СС. При тройных несимметричных замещениях на галоид ( например, молекулы 1 1 - С1 - 3 - Р - бутадиен-1 3 и 1Д - Вг-3 - Р - бутадиен-1 3 [48], а также для гексазаме-щенных ( гекса - Р - бутадиен-1 3 и гекса - С1 - бутадиен-1 3 [47, 32]) основной изомерной конфигурацией считается неплоская гош-конфигурация. Однако это не столь очевидно, поскольку нарушение альтернативного запрета в колебательных спектрах ( главный аргумент работ [32] и [47]) может быть кажущимся, объяснимым с другой точки зрения. Точно такую же картину даст ( например, для гекса - Р - бутадиена-1 3 [47]) наложение спектров транс - и гош-изомеров, причем транс-форма молекулы может оказаться более стабильной. Однако вопросы строения более сложных производных молекулы бутади-ена-1 3 более трудны, и эта тема не является целью настоящей работы. [19]
В ряду полиэтилен - полипропилен - полистирол - поливинилкар-базол температура стеклования непрерывно возрастает, так как увеличиваются размеры боковых групп и сегмента. Увеличение числа боковых групп при сохранении симметрии цепи не повышает температуру стеклования так же резко, как при несимметричном замещении. Так, температура стеклования поливинилхлорида ( несимметричного) 80 С, а поливинил-иденхлорида ( симметричного) 17 С, аморфная часть полипропилена подвергается стеклованию при - 10 С, а полиизобутилен, в котором метальные группы расположены симметрично - при - 65 С. [20]
Способность к полимеризации определяется, однако, не только наличием ненасыщенных и альдегидных групп, но также строением молекулы и характером заместителей. Симметрично построенные молекулы полимеризуются гораздо труднее, чем несимметричные, например, этилен полимеризуется лишь при особых условиях - при высоких давлениях или в присутствии специальных катализаторов. Несимметричное замещение в этилене водорода хлором приводит к образованию винилхлорида СН2 СНС1 или винилиденхлорида СН2СС12, которые полимеризуются весьма легко. Большое значение имеют также пространственное расположение замещающих групп и атомов в молекуле, устойчивость циклов или, наоборот, склонность мономера к циклизации и еще ряд факторов. [21]
НСМОА или ВЗМОЛ-НСМО) сопоставимы для ( аЛв гЯа) - и ТБ-направле-ний, на что указывает сравнение видов соответствующих матричных элементов взаимодействия при фиксированном межмолекулярном расстоянии. С другой стороны, межпакетные взаимодействия для ( 2л8 4 - 2its) - направления и внутрипакетные взаимодействия для ( 2Я8 2Ла) - направления не являются нулевыми в несимметричной системе и равны нулю в симметричной системе. Короче говоря, несимметричное замещение имеет принципиальное влияние на вклкь чение меж - или внутрипакетных взаимодействий, которые отсутствуют в симметричной системе. В результате барьеры термического ( 2Я8 2Лв) - циклоприсоединения и фотохимического Uns atta) - циклоприсоединения могут быть кардинально снижены. [22]
Хоук [15] высказал соображения относительно влияния симметричного замещения по сравнению с несимметричным на механизм реакций циклоприсоединения. В отличие от этого мы предсказываем, что в ионных реакциях будет образовываться пе-рициклический интермедиат N, если даже оба реагента симметричны. Однако потеря стереохимии более вероятна, если в результате несимметричного замещения одна связь станет прочнее другой. [23]
Во-вторых, заместители могут располагаться симметричным или несимметричным образом в данной молекуле, и наличие симметрии или ее отсутствие может определять, пересекутся или нет две диабатические поверхности. В-третьих, заместители контролируют плотность различных поверхностей ПЭ. В дальнейшем мы будем иметь дело со всеми тремя эффектами заместителей, влияющими на скорость реакции, а имен но эффектом полярности, эффектом несимметричного замещения и эффектом сопряженного замещения. [24]