Cтраница 2
Конформационный анализ - важнейшее направление современной стереохимии - возник в начале 50 - х годов, но его корни. [16]
Конформационный анализ, как он сейчас определяется, вполне удовлетворительно предсказывает и позволяет объяснить различия в поведении пар стереоизо-меров. В настоящее время он ничего не говорит нам о влиянии на каждый из стереоизомеров функциональных групп, расположенных сравнительно далеко. Взаимодействия на небольшом расстоянии через несколько насыщенных углеродных атомов сравнительно понятнее [6]; они могут быть интерпретированы в рамках представлений об индукции связей, прямом электростатическом взаимодействии и гиперконъюгации. Первые два типа влияния, конечно, относят обычно к индуктивному эффекту. В течение последних нескольких лет мы развиваем представление [5] о новом типе влияния, проявляющемся на больших расстояниях в насыщенных молекулах, которому мы дали название [5] конформационной передачи. Основная идея заключается в том, что ненасыщенные ( и, в меньшей степени, прочие) заместители могут вызывать местное искажение ( distortion) молекулы, которое путем небольших изменений валентных углов и координат атомов может распространиться по всей молекуле. [17]
Конформационный анализ показал, что аминокислотные хелатные кольцевые системы обычно имеют меньшую складчатость, чем аналогичные им диамины, и разность энергий между двумя хиральностями для С - и N-замещенных хелатов намного меньше, чем для соответствующих диаминов. Барьер инверсии кольца также, вероятно, намного меньше, чем для диаминов, и, следовательно, спектры ЯМР будут в значительной мере напоминать спектры форм, усредненных по времени. Поскольку предпочтительность одной какой-либо хиральности невелика, получающиеся спектры не отражают точную геометрию какой-нибудь одной конформации. Однако анализ спектров позволяет указать, какая из хираль-ностей предпочтительна для комплекса. [18]
Конформационный анализ дизамещенных производных циклогексана привел к пересмотру так называемого правила Ауверса - Скита. Согласно его первоначальной формулировке менее стабильный цис-изомер, образующийся при каталитическом гидрировании производных бензола, обладает более высоким содержанием энергии и отличается от гранс-изомера тем, что имеет более высокие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления, теплоты сгорания, но меньшую - молекулярную рефракцию. В соответствии с правилом ряду производных циклогексана была приписана относительная конфигурация. В случае 1 3-дизамещенных производных каталитическое гидрирование также дает tyuc - изомер, который однако на основании конформационного анализа термодинамически более стабилен, чем гранс-изомер. Определение относительной конфигурации при использовании первоначальной формулировки правила Ауверса - Скита в данном случае является некорректным. Правильное определение относительной конфигурации может быть сделано на основе пересмотренной формулировки правила, согласно которой более низкие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления и теплоты сгорания, но более высокие значения молекулярной рефракции отнесется к термодинамически более стабильному изомеру. [19]
Конформационный анализ уже давно является существенным разделом органической стереохимии, но ведущее положение он занял лишь в последние двадцать лет. [20]
Конформационный анализ - это экспериментальная наука, изучающая пространственное строение молекул и его влияние на физические и химические свойства веществ, в том числе и на их реакционную способность. Можно сказать, что в пятидесятых годах органическая химия вышла в третье измерение: химик-органик, обсуждая реакционные способности и механизмы химических реакций, уже не ограничивается структурными формулами, а зачастую прибегает к построению моделей. [21]
Конформационный анализ обнаруживает, что представленная выше проекционная форма мономеров крахмала - пираноз в виде плоских шестиугольных циклов упрощена по сравнению с действительной формой молекулы, так как не отвечает минимуму внутренней энергии и условиям наименьшего напряжения внутри цикла. Сопоставляя эти два типа между собой, нужно сказать, что форма ванны связана с несколько большим внутренним напряжением, чем у кресла. В связ с этим в настоящее время наиболее достоверной формой пираноз считают представленное изображение типа кресла. [22]
Конформационный анализ позволяет также предсказать, что различие в устойчивости L - и В - форм а-пгрыс - [ а-аминопропионат ] кобальта ( П1) должно быть очень небольшим. Пятичленное аланиновое кольцо по существу плоское, и аксиальное и экваториальное положения теперь уже не различаются. Значительные количества как В -, так и Ь - изомера были выделены также при исследовании комплексов Со ( -) - рп3СО [220], Со ( -) - pn ( C204) j и Со ( -) - pn2C2OJ [ 224, для которых стереоспецифичность проявляется в очень незначительной степени. Карбонатные и оксалатные кольца плоские и не вносят вклада в относительную устойчивость изомеров: таким образом, различие в энергиях между конформациями ( -) - рп в В - и Ь - комплексах должно быть очень незначительным. [23]
Конформационный анализ, базирующийся на современных физических методах исследования ( дипольные моменты, ядерный протонный резонанс и др.), успешно примененный казанской лабораторией Б. А. Арбузова к изучению тонкостей строения молекул терпенов, несомненно, принесет еще много плодов структурной химии в различных областях органических соединений. [24]
Конформационный анализ широко используется для объяснения или предсказания направления некоторых перегруппировок, для предсказания конфигураций, образующихся в результате асимметрического синтеза, и даже иногда для определения абсолютной конфигурации. [25]
Конформационный анализ позволил удовлетворительно предвидеть реальную геометрическую форму достаточно сложных органических молекул. [26]
Конформационный анализ 35, 44 Кордицепин 345 Кордицепоза 344, 345, 350 Корд-фактор 591 Коринолиполовая кислота 591 Коттона эффект 56, 57 Коферменты 205, 370, 373, 385 Кочеткова - Дмитриева метод 325 ел. [27]
Конформационный анализ должен стать частью гидродинамической теории технологии разработки, описывающей внутри-пластовые транспортные потоки реального ( промышленного) масштаба, в отличие от подземной гидрогазодинамики, изучающей идеальные фильтрационные системы. [28]
Конформационный анализ) вводится дополнит, член ДЕэфф. Они описываются с помощью квантовохим. [29]
Конформационный анализ, который изучает причины и последствия затрудненного вращения вокруг простой С - С-связи, позволяет проникнуть в тонкое строение молекулы и дает в то же время более глубокое понимание пространственного протекания органических реакций. [30]