Полносимметричное представление

Cтраница 2

Хотя оба фрагмента принадлежат к различным точечным группам ( С4 и С3и соответственно), их орбитали, содержащие неспаренный электрон, в обоих случаях принадлежат к полносимметричному представлению. Поскольку три занятые / 2а - орбитали фрагмента ML5 расположены сравнительно низко, граничные орбитали у этих двух фрагментов должны быть схожи. [16]

Из раздела 4А мы знаем, что переходы активны только в ИК - или КР-спектрах, если одна из компонент уравнения ( 76) или уравнения ( 77) соответственно принадлежит к полносимметричному представлению. Типы симметрии этих произведений можно легко получить по методу, описанному в предыдущем разделе. [17]

Смешивание двух конфигураций ( а1) 2 ( 2а1) 2 и ( аг) 2 ( Ь2) г становится сильным. Поскольку обе конфигурации принадлежат к полносимметричному представлению, пересечения, как показывает рис. 7 6, не будет. [18]

Влияние затухания на интенсивность полосы ( резонансное комбинационное рассеяние. [19]

Пусть симметрия молекулы описывается точечной группой D2, тогда ее состояния относятся к представлениям / 4Ь Вь В2 или В3 этой группы. Если основное состояние преобразуется по полносимметричному представлению и резонирующее состояние г имеет симметрию В, то увеличивается компонента а хх тензора рассеяния и возрастание интенсивности имеет место только для полносимметричных колебаний этой молекулы. Это следует из рассмотрения первого члена выражения ( V, 4 - 8), который отвечает приближению Берингера. Второй и третий члены соотношения ( V, 4 - 7) приводят к увеличению компонент ахх, аух и axz тензора расеяния. Для нормального колебания с симметрией В, увеличивается компонента тензора аху, но не аух. [20]

Поэтому степени деполяризации р, и р должны быть равны нулю. Для тензоров КР или их производных, принадлежащих полносимметричным представлениям всех остальных точечных групп, как сферическая часть, так и анизотропия отличны от нуля. Для тензоров, преобразующихся подобно функциям хх уу - 2zz или хх - уу, сферическая часть равна нулю. Главные значения поляризуемости для таких тензоров не равны друг другу ( см. гл. Это имеет место также для тензора ху - - ух. Важным выводом, который можно сделать из приведенного выше рассмотрения, является то, что тензоры или их производные, связанные с неполносиммет-ричными типами 32 точечных групп, обусловливают степени деполяризации рг 3 / 4 и р 6 / 7 - Для тензора, принадлежащего к полносимметричному типу, 0 р; 3 / 4 или 0 р 6 / 7, за исключением р р ( 0, когда точечные группы кубические. Приведенные выше значения для р / и р справедливы, если тензоры симметричны. Для полностью антисимметричного тензора ( например, аро - ос0р) интенсивности соответствующих переходов рассчитываются другим путем. [21]

Дадим теперь математическую формулировку правил отбора, которые применимы также к обертонам и составным полосам. Этот переход активен в ИК-или КР-спектре, если произведение я эгт; принадлежит полносимметричному представлению группы трансляций. [22]

Гц, то функция ф может быть записана как сумма функций, каждая из которых преобразуется по одному из этих неприводимых представлений: Ф 2 фи пРичем сумма берется по всем тем и, которые входят в сумму Гпр tnj множитель ти указывает, сколько раз Ги встречается в Гпр. Интеграл от функции ф будет отличен от нуля только тогда, когда ф содержит слагаемое, преобразующееся по полносимметричному представлению. [23]

Налагаемое свойствами симметрии правило отбора для переходного диполя ничем не отличается от правила отбора для любого другого интеграла, описывающего какую-либо наблюдаемую величину. Такой интеграл может отличаться от нуля только в том случае, если в произведении представлений Г / ХГцХГ; содержится полносимметричное представление группы, описывающей рассматриваемую систему. Кроме того, он является функцией только пространственных координат. [24]

Состояниям t и г в уравнении ( IV, 4 - 1) соответствуют электронные возбужденные состояния молекулы; они принадлежат различным неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Среди большого числа состояний t и г всегда должна найтись такая комбинация, что в произведении Гг X Гро X Гг встречается полносимметричное представление. Таким образом, необходимо, чтобы были найдены условия, при которых ( Mu kr, ( М ] ш и h rm одновременно не равны нулю. [25]

Таким образом, правила отбора для вращательных переходов связаны с неравенством нулю второго интеграла в предположении, что колебательный интеграл ( ф0 ( Q) ( a) ftft ф ( Q)) не равен нулю. Очевидно, что для чисто вращательных переходов волновые функции ф 0 ( Ф) и Ф0 o ( Q) преобразуются в соответствии с полносимметричным представлением точечной группы молекулы. [26]

Комбинационный переход является первым обертоном, потому что молекула претерпевает два изменения в колебательном квантовом числе. Для всех невырожденных нормальных координат волновая функция qp ( Qm) o 2 принадлежит к тому же представлению, что и функция Ф ( Qm) om следовательно, тензоры, связанные с обертонами невырожденных колебаний, принадлежат к полносимметричному представлению точечной группы молекулы. [27]

Появление антисимметричного тензора рассеяния сильно влияет на правила отбора в электронном КР по сравнению с правилами отбора для колебательного КР в нерезонансном случае. Дополнительно нет необходимости, чтобы наиболее низколежащие электронные состояния ионов редкоземельных элементов принадлежали полносимметричному неприводимому представлению точечной группы, которая описывает позиционную симметрию ( локальную симметрию положения) ионов в кристалле. В случае колебательного КР основное состояние почти всегда имеет высокую симметрию и принадлежит полносимметричному представлению. Здесь опять проявляется различие между двумя типами комбинационного рассеяния. [28]

Дадим теперь математическую формулировку правил отбора, которые применимы также к обертонам и составным полосам. Рассмотрим переход между начальным состоянием tyi и конечным состоянием tyf. Этот переход активен в ИК-или КР-спектре, если произведение г з з принадлежит полносимметричному представлению группы трансляций. [29]

Если имеется однозначное соответствие между функциями jR и ф %, то матричный элемент VRP будет отличен от нуля при условии, что возмущение V преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению рассматриваемой группы симметрии. При орбитальном описании в качестве такой точечной группы симметрии выбирается та, которая сохраняется при движении системы вдоль координаты реакции. В этой точечной группе координата реакции, а следовательно, и Р преобразуются по полносимметричному представлению. Таким образом, для разрешенного пути реакции должно существовать однозначное соответствие между занятыми орбиталями реагентов и продуктов. R j / / Х1гр отличаются от нуля. [30]

Страницы: 1 2 3