Нуклеофильное замещение - атом - водород
Cтраница 1
Нуклеофильное замещение атома водорода происходит на второй стадии, при взаимодействии хинона с уксусным ангидридом и кислотой. [1]
Нуклеофильное замещение атома водорода с практической, точки зрения особенно привлекательно, так как избавляет от необходимости сначала с помощью электрофильных реакций вводить вместо атома водорода подходящий заместитель и только потом, иногда после дополнительных операций, вытеснять его действием нуклеофильного реагента. В отличие от других уходящих атомов и групп гидрид-ион неспособен к нионной стабилизации ( см. разд. [2]
 |
Присоединение лнтнйорганнческнх соединений к пиридину и превращения о-аддуктов. [3] |
Аналогичный процесс нуклеофильного замещения атома водорода связан с превращением пиридинов в пиридоны-2. Реакция протекает с низким выходом при пропускании паров пиридина над расплавленным КОН при 300 С. Аналогичная реакция с хиноли-ном и изохинолином ( разд. [4]
Существенное отличие реакции нуклеофильного замещения атома водорода от электрофильного замещения заключается в том, что на после электрофильного замещения происходит легко протекающий процесс i протона, а в случае нуклеофильного замещения атома водорода на: стадии необходимо удаление гидрида-иона, для чего обычно требуется присутствие окисляющего агента. Нуклеофильное замещение атомов или групп, представляющих собой хорошие анионные уходящие группы, - простой процесс. [5]
Однако известны реакции нуклеофильного замещения атома водорода ( см. разд. [6]
И, напротив, нуклеофильное замещение атома водорода протекает с трудом и удается, как правило, только в том случае, если сильноосиовной и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в реакции, может быть переведен, например окислением, в нейтральную частицу. [7]
Сравнительно легко идут реакции нуклеофильного замещения атома водорода при действии гидроксиламина. В этом случае в результате реакции выделяется не гидрид-ион, а бедная энергией молекула воды. [8]
Какие факторы способствуют и какие факторы препятствуют нуклеофильному замещению атома водорода в диазинах. [9]
Существенное отличие реакции нуклеофильного замещения атома водорода от электрофильного замещения заключается в том, что на после электрофильного замещения происходит легко протекающий процесс i протона, а в случае нуклеофильного замещения атома водорода на: стадии необходимо удаление гидрида-иона, для чего обычно требуется присутствие окисляющего агента. Нуклеофильное замещение атомов или групп, представляющих собой хорошие анионные уходящие группы, - простой процесс. [10]
 |
Схемы возможных энергетических профилей реакций нуклеофильного замещения. [11] |
То, что разрыв связи не определяет скорость реакции при замещении атома галогена, явствует из значительно большей легкости замещения атома фтора по сравнению с атомами хлора и брома, хотя связь С-F разрывается труднее и в алифатическом ряду подвижность фтора наименьшая. Иное положение в реакциях нуклеофильного замещения атома водорода [80], анио-ноидный отрыв которого в виде гидрид-иона не выгоден. Перенос гидрид-иона происходит, вероятно, всегда в активированном комплексе с участием окислителя, что эквивалентно переносу двух электронов и протона. Этим объясняется, что анионные ст-комплексы, содержащие в геминальном узле атом водорода, труднее ароматизируются и успех реакции определяется возможностью разрыва связи С - Н с удалением гидрид-иона из о-комплекса под действием окислителя. [12]
При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет значение, может ли он образовать анион с малой энергией или незаряженную молекулу. Это имеет место при замене галогена ( - анион галогена), сульфоксила ( - сульфит-ион), диазониевой группы ( - молекулярный азот) и в других аналогичных случаях, которые сравнительно легко протекают нуклеофиль-но. И, напротив, нуклеофильное замещение атома водорода удается, как правило, только в том случае, если может быть устранен, например окислением, сильноосновной и реакционноспособный гидрид-анион. [13]
При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет значение, может ли он образовать анион с малой энергией или незаряженную молекулу. Это имеет место при замене галогена ( - анион галогена), сульфокеила ( - сульфит-ион), диазониевой группы ( - молекулярный азот) и в других аналогичных случаях, которые сравнительно легко протекают нуклеофиль-но. И, напротив, нуклеофильное замещение атома водорода удается, как правило, только в том случае, если может быть устранен, например окислением, сильноосновной и реакционноспособный гидрид-анион. [14]
Страницы: 1