Cтраница 1
Викариозное нуклеофильное замещение ( разд. [1]
Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто - или пара-положению относительно нитрогруппы. [2]
Наличие нитрогрупп также позволяет проводить викариозное нуклеофильное замещение ( разд. [3]
Процессы, известные как реакции викариозного нуклеофильного замещения атома водорода ( в англоязычной литературе принято обозначение VNS - Vicarious Nucleophilic Substitution), широко применимы как к карбоциклическим, так и гетероциклическим ароматическим соединениям. [4]
Вариантом нуклеофильного ароматического замещения по механизму SNAr является так называемое викариозное нуклеофильное замещение атома водорода ( vicarious - - сделанный з а другого), при котором группа X, уходящая при ароматизации ст-комплекса, принадлежит Не субстрату, а нуклеофилу. [5]
К замещению атома водорода ведет окисление аддуктов с Онуклеофилами при их атаке в незанятое положение кольца и викариозное нуклеофильное замещение. [6]
В данной главе рассмотрено аминирование ароматических и гетероароматических соединений, протекающее по механизмам как окислительного, так и викариозного нуклеофильного замещения водорода. [7]
Если карбанион, образующий и-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X ( например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение ( vicarious nucleophilic substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, передоверяет ему роль заместителя. Уход анионной группы Х - вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. [8]
Если карбанион, образующий и-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X ( например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение ( vicarious nucleophilic substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, передоверяет ему роль заместителя. Уход анионной группы Х - вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. [9]
Для осуществления таких взаимодействий, как известно, необходимы определенные условия; так, например, при наличии нитрогруппы в бензольном кольце, а также в отсутствие водорода при атоме азота происходит викариозное нуклеофильное замещение ( разд. [10]
Присутствие электроноакцеп-торной группы Y позволяет также получить в результате депротонирования соответствующий анион на первой стадии процесса. Наиболее часто X представляет собой атом галогена, a Y-арилсульфонильную группу. Типичная последовательность превращений при викариозном нуклеофильном замещении приведена ниже. Первоначально происходит присоединение углеродного нуклеофила по орто - или ара-положению относительно нитрогруппы, затем элиминирование молекулы НХ из образующегося в результате присоединения сопряженного неароматического нитроната, а затем последующее протонирование приводит к образованию ароматической молекулы продукта замещения. Обычно в таких процессах используется избыток основания, который генерирует карбанион и направляет процесс дальше за счет отщепления и необратимого связывания мо - [ НХ. [11]