Cтраница 1
Прекращение роста полимерной цепи и протекание побочных реакций в поликонденсационных процессах определяются как условиями проведения реакции, так и химическим строением исходных веществ. Исключая случаи неэквимолярных соотношений реагирующих функциональных групп, прекращение роста цепи, как правило, проивхо-дит за счет чисто физических факторов. Например, рост цепи может прекратиться в сильновязких средах или в твердой фазе вследствие весьма малой скорости диффузии макромолекул. [1]
Причиной прекращения роста полимерной цепи может явиться и образование полимера трехмерной структуры, который также выпадает в осадок. [2]
В некоторый момент реакции наблюдается прекращение роста полимерной цепи и ее обрыв. Обрыв с уничтожением радикальных центров происходит в результате бимолекулярной реакции между радикалами. [3]
Прежде всего следует отметить, что прекращение роста полимерной цепи в процессе неравновесной поликонденсации так же, как и в равновесной поликонденсации, осуществляется как под действием физических, так и химических факторов. Так, при проведении процесса в сильновязких средах или в твердой фазе создаются подчас существенные трудности для взаимодействия друг с другом функциональных групп мономера или полимерной цепи в силу значительного уменьшения вероятности их физического столкновения. Следствием этого и является остановка роста макромолекулы, хотя потенциально она еще и способна к росту, так как имеет по концам цепи реакциошюспособ-ные функциональные группы. [4]
Таким образом, в присутствии катализатора гидролиз хлорформиатной группы не приводит к прекращению роста полимерной цепи и способствует образованию более высокомолекулярного поликарбоната. [5]
Прерыватель следует применять - в таком количестве, которое являлось бы достаточным для прекращения роста полимерных цепей и, если возможно, для разрушения оставшегося инициатора или активатора. [6]
Использование очень активного катализатора для реакции ( 1), применение высокой концентрации катализатора или большого избытка воды ускоряет реакцию ( 1) за счет реакции ( 2), что приводит к прекращению роста полимерных цепей и образованию большого количества свободных концов с МН2 - группами. Наличие линейных и разветвленных молекул обусловливает текучесть во время сжатия образца и увеличивает усадку. Концевые аминогруппы способны реагировать с биуретовыми и ал-лофанатными группами в полимере, а также ( только очень медленно) с мочевинными и уретановыми группами, образуя первичные связи, находящиеся в равновесии, соответствующие деформированному ( сжатому) состоянию. [7]
Использование очень активного катализатора для реакции ( 1), применение высокой концентрации катализатора или большого избытка воды ускоряет реакцию ( 1) за счет реакции ( 2), что приводит к прекращению роста полимерных цепей и образованию большого количества свободных концов с NHa-группами. Наличие линейных и разветвленных молекул обусловливает текучесть во время сжатия образца и увеличивает усадку. Концевые аминогруппы способны реагировать с биуретовыми и ал-лофанатными группами в полимере, а также ( только очень медленно) с мочевинными и уретановыми группами, образуя первичные связи, находящиеся в равновесии, соответствующие деформированному ( сжатому) состоянию. [8]
Прекращение роста полимерной цепи могло быть вызвано какой-либо другой реакцией. [9]
В первую стадию ( 70) растущая цепь, инициируемая в результате нуклеофильной атаки молекулы формальдегида, сопровождающейся присоединением мономерных звеньев, реагирует с молекулой воды. Это приводит к прекращению роста полимерной цепи и освобождению иона гидроксила. Вторая стадия ( 71) представляет инициирование новой цепи. На третьей стадии ( 72) происходит рост новой макромолекулы. Молекулярный вес полимера должен зависеть от концентрации и типа передатчиков цепи, присутствующих в полимеризационной системе. Сильным передатчиком цепи является муравьиная кислота, часто в небольших количествах присутствующая в формальдегиде. [10]