Замыкание - трехчленный цикл
Cтраница 1
 |
Сопоставление легкости циклообразования со стабильностью. [1] |
Более легкое замыкание трехчленных циклов по сравнению с четырехчленными хорошо иллюстрирует быстрое образование эпоксидов из 1 2-галоген-гидринов в противоположность трудности получения окисей триметиленов из 1 3-галогенгидринов. Тем не менее а-окиси, уже образовавшиеся, раскрывают цикл гораздо легче, чем окиси триметилена, что свидетельствует о меньшей стабильности трехчленного кольца. [2]
Особый случай замыкания трехчленного цикла представляют реакции у - ( 1 3) - элиминирования. Такое элиминирование реализуется только в том случае, если в у-положении к уходящей группе имеется сильная электроноакцепторная группа, например CN или C ( O) R группы. [3]
В результате происходит замыкание трехчленного цикла. [4]
Как уже отмечалось, замыкание трехчленного цикла сопровождается региб-ридизацией ( в целях более эффективного перекрывания) эндо-орбит кольца, в результате чего их р-характер возрастает. Сопряжение с бензольным кольцом по приведенной выше схеме, напротив, должно сопровождаться возрастанием s - характера электронных орбит атома азота ( р2 - гиб-ридизация) и уменьшением перекрывания эндо-орбит. [5]
Этиленимин получают из моноэтаноламина путем внутримолекулярного N-алкилирования с замыканием трехчленного цикла. [6]
Предполагаемое цвиттерионное промежуточное соединение может быть стабильным само по себе вследствие замыкания трехчленного цикла или в результате водородного сдвига. Промежуточное соединение, которое должно было быть 1 3-диполем без октетной стабилизации, однако не идентифицировано экспериментально. [7]
Вместе с тем имеется точка зрения о малой тенденции гидразина к замыканию трехчленных циклов [ 107, с. [8]
Предполагаемое цвиттерионное промежуточное соединение может быть стабиль - ным само по себе вследствие замыкания трехчленного цикла или в результате водородного сдвига. Промежуточное соединение, которое должно было быть 1 3-диполем без октетной стабилизации, однако не идентифицировано экспериментально. [9]
Реакция усложняется в случае вицинальных атомов хлора вследствие возможности реакций отщепления - присоединения или промежуточного замыкания трехчленного цикла. [10]
Илиды серы, как и илиды фосфора, при взаимодействии с карбонильными соединениями первоначально образуют бетаины в результате нуклеофильного присоединения к карбонильному углероду. Однако в отличие от фосфорных бетаниов сернистый бетаин стабилизируется за счет внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома кислорода по атому углерода бетаниа с замыканием трехчленного цикла. [11]
В настоящее время объяснение этому найдено. Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбиталей атомов углерода в циклопропане находится не на прямой, соединяющей центры их ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода. Вследствие этого при замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60, а только до 106, что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. [12]
Эквнмолярные количества этиленбромгндрниа и XIX оставлялись при комнатной температуре в течение 24 - 30 часов. Обработкой XXXIV хлористым тионнлрм были получены хлориды XXXV, последние при стоянии частично переходят в кристаллическую форму, растворимую в воде и нерастворимую в эфире. По-видимому, при этом имеет место образование этиленнминиой формы за счет замыкания трехчленного цикла с образованием четвертичной соли. [13]
В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Нео-пентан претерпевает 1 - 2-смещение связи С-С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как ( А) в схеме ( 12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [14]
Страницы: 1