Cтраница 2
Все существующие методы синтеза углеводородов ряда би-цикло ( 4 3 0) нонана можно условно разбить на две группы. К первой группе относятся те синтезы, когда исходные соединения уже имеют готовые шестичленные циклы, и задача сводится к замыканию пятичленного цикла. Вторая группа охватывает способы формирования шестичленного цикла, а исходные соединения в этом случае содержат уже готовый пятичленный цикл. [16]
Шварценбах [56, 57] объясняет индукционным влиянием близко расположенного атома азота второй иминодиацетатной группы, понижающим основность первого атома азота. Кроме того, сравнительно легкому отщеплению третьего протона способствует возможное образование водородного мостика между атомами азота в ионе HY3 с замыканием пятичленного цикла, что является энергетически выгодным. [17]
&2 10) Шварценбах [56, 57] объясняет индукционным влиянием близка расположенного атома азота второй иминодиацетатной группы, понижающим основность первого атома азота. Кроме того, сравнительно легкому отщеплению третьего протона способствует возможное образование водородного мостика менаду атомами азота в ионе HY3 - с замыканием пятичленного цикла, что является энергетически выгодным. [18]
В качестве реагентов на серебро и на многие другие катионы были испытаны [1254] различные производные тиомолочной и тио-гликолевой кислот - их анилиды, о - и n - толуидиды, о - и п-анизи-диды, о - и n - фенитидиды, о - и n - хлоранилиды, о - и и-оксианилиды, о - та. Окрашенные соединения образуются за счет замыкания пятичленного цикла, в котором ион металла связан главной валентностью с атомом серы и координационно - с атомом азота. Интенсивность окраски увеличивается в присутствии групп - СН3, - ОСН3 и - OC2HS и уменьшается в присутствии групп NOg, С1 -, - ОН и - СООН. [19]
Рассмотрим вопросы о строении комплексов Zr4 n Ш4 с оксикислотами. Введение ОН-группы в структуру кислоты приводит к усилению кислотных свойств органического реагента, что в известной степени способствует реакциям комплексообразования. Однако, на наш взгляд, более существенным фактором является возможность замыкания пятичленного цикла при комплексообразовании с а-оксикислотами. [20]
Рассмотрим вопросы о строении комплексов Zr4 и Ш4 с окси кислотами. Введение ОН-группы в структуру кислоты приводит к усилению кислотных свойств органического реагента, что в известной степени способствует реакциям комплексообразования. Однако, на наш взгляд, более существенным фактором является возможность замыкания пятичленного цикла при комплексообразовании с сс-оксикислотами. [21]
Совместно с А. Л. Либерманом и О. В. Брагиным Б. А. Казанский показал, что к С5 - дегидроциклизации способны не только парафины, но и алкилбензолы, превращающиеся в индан и его гомологи. На основании полученных данных был сделан вывод, что С5 - дегидроциклизация углеводородов на Pt / C идет по секстетно-дублетному механизму по схеме: алкан - - циклан; последующее развитие этих исследований показало, что и на Pt / Al2O3 образование циклопентанов хотя бы частично проходит путем прямого замыкания пятичленного цикла. [22]
Особую группу представляют собой комплексы с бидентатными олефи-нами, содержащими и-донорный заместитель. Наибольший интерес среди них представляют хелатные комплексы, в которых в координации одновре-менно принимают участие СС-связь и n - донорная группа. Однако долгое время ( см., например, [341, 342]) оставалось неясным, что строение образую-щихся продуктов в основном определяется основностью аминогруппы этих лигандов, рН среды, а также числом метиленовых групп между винильной и аминогруппировками. Оказалось, что особенно легко образуются хелатные продукты, когда существует возможность замыкания пятичленного цикла. [23]