Прибавление - мономер
Cтраница 1
 |
Влияние различных добавок на рост цепи ( изменение молекулярного веса полиэфира. [1] |
Прибавление мономеров в больших количествах приводит к меньшему повышению молекулярного веса, очевидно, потому, что при этом начинает играть определенную [ роль процесс деструкции полимера под влиянием больших количеств мономеров. Влияние мономеров в этих условиях носила чисто каталитический характер, так [ как если мономеры заменить камфаросульфо-кислотой ( 0 5 %), то происходит еще более заметный рост цепи в соответствии с тем, что камфаросульфокислота, являясь более сильной кислотой, более активна как катализатор. Но и в этом случае, спустя некоторое время, происходит остановка роста цепи, которая вызывается улетучиванием или химической инактивацией мономера пли специально добавленного катализатора. [2]
 |
Изменение молекулярного веса по-лифениленэтила в зависимости от температуры реакции. [3] |
Прибавление мономеров в большем количестве приводит к понижению молекулярного веса вследствие процесса деструкции полимера под влиянием добавленных мономеров. [4]
Дисперсионная полимеризация акрилонитрила может быть успешно проведена в алифатических углеводородных разбавителях при условии, что тепловыделение регулируется скоростью прибавления мономера и не допускается падение температуры реакционной смеси, обусловленное образованием азеотропа акрилонитрила с гексаном или гептаном, кипящим при - 60 С ( детальную рецептуру см. в разделе V.7, стр. Существенен контроль за температурой, поскольку при полимеризации акрилонитрила существует максимум как по скорости, так и по молекулярной массе получаемого полимера при 60 С [35], и процесс легко может выйти из-под контроля, если при этой температуре будет накапливаться большое количество мономера. [5]
В этом особом Случае активировагшые концы ( обычно анионы) остаются в активированном состоянии относительно долгое время, и полимеризация может быть продолжена прибавлением мономера. [6]
Это подтвердило механизм постулированный Шварцем, состоящий из: а) передачи электрона стиролу, Ь) димеризацин радикал-ионов, полученных таким образом, с) роста биионов при прибавлении мономера. [7]
Особенностью ион-радикалов является то, что они приводят к образованию так называемых живых полимерных цепей. Прибавление мономера после окончания такого процесса полимеризации приводит к возобновлению роста цепи. По мере продолжения роста живых цепей длины цепей постепенно нивелируются. Таким способом можно получить монодисперсные полимеры, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации. [8]
В последнее время для осуществления процесса микросуспензионной полимеризации применяют эмульгирующую систему из анионоак-тивного ПАВ и длинноцепочечного спирта. Для получения высокодисперсной эмульсии ВХ необходимо смешивать анионный эмульгатор и жирный спирт в воде при повышенных температурах перед прибавлением мономера. Применение данной эмульгирующей системы позволяет получить капли размером 1 - 2 мкм в реакторе с мешалкой при обычном перемешивании. [9]
Некоторые исследователи [8] считают, что активность катализатора с течением времени остается неизменной, а скорость полимеризации уменьшается из-за нерастворимости в реакционной среде образующегося твердого полимера, который блокирует активные центры катализатора. С другой стороны С. Е. Бреслер с сотрудниками [9] нашли, что максимальная скорость полимеризации изопрена с комплексным металлоорганичес-ким катализатором наблюдается непосредственно после прибавления мономера к катализатору. Затем она начинает уменьшаться, причем при конверсии мономера в 10 - 20 % это уменьшение значительно. Такое изменение скорости полимеризации нельзя объяснить убылью мономера или окклюзией активных центров, так как образующийся полимер растворим в применяемом растворителе. [10]
 |
Влияние различных добавок на рост цепи ( изменение молекулярного веса полиэфира. [11] |
К остановке роста цепи может привести и исчерпание исходных мономеров или специально добавленных катализаторов. Влияние этого фактора было установлено Коршаком и Виноградовой [3, 4] при исследовании полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. Как оказалось, рост цепи полиэфира прекращался на определенном этапе, который, как видно из рис. 6 ( см. стр. Прибавление мономера в больших количествах приводит к меньшему повышению молекулярного веса, очевидно, потому, что под влиянием больших количеств мономеров становится заметным процесс деструкции полимера. При добавлении камфа-росульфокислоты ( 0 5 %) наблюдается еще более заметный рост цепи, так как камфа-росульфокислота, являясь более сильной кислотой, действует как более сильный катализатор. Однако спустя некоторое время происходит остановка роста цепи, которая вызывается летучестью, химической дезактивацией мономера или специально прибавленного катализатора. [12]
Третьим фактором, могущим приводить к остановке роста цепи, является исчерпание исходных мономеров или специально добавленных катализаторов. Влияние этого фактора было установлено Коршаком и Виноградовой [138] при исследовании полиэтерификации гексаметиленгли-коля с себациновой кислотой. Как оказалось, рост цепи полиэфира прекращался на определенном этапе, который, как видно из рис. 5 ( см. стр. Прибавление мономера в больших количествах приводит к меньшему повышению молекулярного веса, очевидно, потому, что под влиянием больших количеств мономеров становится заметным процесс деструкции полимера. [13]
Большой интерес представляет метод получения блоксопо-лимеров посредством так называемых живых полимеров. Последние получаются в таких условиях полимеризации, которые предотвращают возможность обрыва цепи. Поэтому рост макромолекулы прекращается лишь при полном исчерпывании мономера, однако она сохраняет еще способность дальнейшего роста ввиду наличия на се конце свободного активного радикала. При прибавлении другого мономера рост макромолекулы возобновляется, что в результате приводит к образованию блок-сополимера, состав которого может таким путем соответственно регулироваться. [14]
Большой интерес представляет метод получения блоксополиме-ров посредством так называемых живущих полимеров. Последние получаются в условиях полимеризации, предотвращающих возможность обрыва цепи. Поэтому рост макромолекулы прекращается лишь при полном исчерпывании мономера, однако она сохраняет еще способность дальнейшего роста ввиду наличия на ее конце свободного активного радикала. При прибавлении другого мономера рост макромолекулы возобновляется, что в результате приводит к образованию блоксополимера, состав которого может таким путем регулироваться. [15]
Страницы: 1 2