Cтраница 1
Прибавление нитрита проводят в течение 15 - 20 мин. [1]
После прибавления нитрита перемешивание прерывают и смесь оставляют стоять не менее 6 час. При этом нитрозосоединение выделяется в виде маслянистого слоя. Верхний слой отделяют и водный слой дважды экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный раствор промывают разбавленной уксусной кислотой и высушивают над хлористым кальцием. Вещество следует хранить в коричневой склянке. [2]
После прибавления нитрита смесь перемешивают и оставляют на 30 - 40 мин. Проба по иодкрахмальной бумаге все время должна показывать наличие избытка азотистой кислоты. [3]
Если при прибавлении нитрита выделяется твердый или жидкий, растворимый в эфире нитрозамин, то присутствуют вторичный амин или фенил-гидразин; последний, в отличие от аминов, реагирует в солянокислом растворе с бензальдегидом. [4]
Каждый раз после прибавления нитрита колбу закрывают пробкой и взбалтывают до исчезновения бурых паров. По окончании диазотирования прибавляют 1 г медной бронзы, присоединяют к колбе обратный холодильник и смесь осторожно нагревают до появления первых признаков реакции. Затем реакционную смесь охлаждают льдом, пока не прекратится бурное выделение азота, после чего ее нагревают на водяной бане в течение получаса. Прибавляют 200 см8 воды и подвергают смесь перегонке с водяныад паром - Дестиллат, объем которого должен быть равен приблизительно 300 см3, подщелачивают прибавлением 2 г порошкообразного едкого натра. Не вполне чистый о-бр О МТолуол отделяют, взбалтывают с небольшим количеством1 концентрированной серной кислоты и затем с водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют. [5]
Каждый раз после прибавления нитрита колбу закрывают пробкой и взбалтывают до исчезновения бурых паров. По окончании диазотирования прибавляют 1 г медной бронзы, присоединяют к колбе обратный холодильник и смесь осторожно нагревают до появления первых признаков реакции. Затем реакционную смесь охлаждают льдом, пока не прекратится бурное выделение азота, после чего ее нагревают на водяной бане в течение получаса. Прибавляют 200 см8 воды и подвергают смесь перегонке с водяныад паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен приблизительно 300 см3, подщелачивают прибавлением 2 г порошкообразного едкого натра. Не вполне чистый о-бр О МТолуол отделяют, взбалтывают с небольшим количеством1 концентрированной серной кислоты и затем с водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют. [6]
Сейчас же после окончания прибавления нитрита эфирный раствор, азида отделяют, промывают небольшим количеством раствора бикарбоната натрия, сушат и нагревают с абсолютным спиртом, причем одновременно происходит отгонка эфира; образовавшийся уретан можно гидролизовать в амин, когда в этом представится необходимость. [7]
Большое значение имеет скорость прибавления нитрита. Она должна соответствовать скорости реакции диазотирования. При слишком медленном прибавлении нитрита в реакционной массе отсутствует избыток азотистой кислоты, что также приводит к образованию диазоаминосоединения или других побочных продуктов. При слишком быстром прибавлении нитрита в реакционной массе накапливается чрезмерно большой избыток азотистой кислоты, разлагающейся с выделением окислов азота в результате чего расходуется излишнее количество нитрита. Кроме того, вследствие выделения вредных окислов азота ухудшаются условия работы. [8]
Диазотирование можно считать законченным, если проба раствора, спустя долгое время после окончания прибавления нитрита, или тотчас окрашивает в синий цвет иодокрахмельную бумажку, или же если после добавления избытка ацетата натрия и исчезновения реакции на конго она при стоянии не окрашивается в желтый цвет. [9]
Диазотирование можно считать законченным, если проба рас-ткора, спустя долгое время после окончания прибавления нитрита, или тотчас окрашивает в сипий цвет иодокрахмальную бумажку, или же если после добавления избытка ацетата натрия и исчезновения реакции на конго она при стоянии не окрашивается в ншлтый цвет. [10]
Скорость перемешивания необходимо сохранять постоянной, так как внезапное увеличение ее может вызвать нежелательное резкое усиление кипения эфира. Скорость прибавления нитрита также следует соразмерять с интенсивностью кипения эфира. [11]
К охлажденной до минус 5 - 10 смеси 4 65 г анилина, 5 75 г треххлористой сурьмы в 45 мл этилацетата и 10 мл концентрированной соляной кислоты прибавляют, при перемешивании, 3 7 г нитрита натрия. По окончании прибавления нитрита оставляют реакционную смесь стоять 40 - 45 мин. К реакционной массе, при размешивании, прибавляют 6 5 г цинковой пыли. Разложение начинается сразу же и происходит очень быстро, без большого вспенивания, поэтому весь процесс можно вести в обыкновенном стакане. По окончании разложения реакционную массу быстро охлаждают снаружи льдом и затем отфильтровывают от цинка. От фильтрата отгоняют этилацетат в небольшом вакууме до объема 20 мл. Выпавшее желтоватое масло, после стояния в течение ночи, отделяют от совершенно прозрачного водного слоя и обрабатывают хлороформом. Растворение происходит почти нацело. В случае надобности фильтруют. После удаления растворителя оставшееся масло растирают с уксусной кислотой. Получают трифенилстибин в виде кристаллов светложелтого цвета. [12]
По окончании прибавления нитрита для завершения реакции оставляют смесь стоять 40 - 45 мин. К реакционной массе при перемешивании прибавляют 6 5 г цинковой пыли. Разложение начинается сразу же и происходит очень быстро ( без большого вспенивания), поэтому весь процесс можно вести в обыкновенном стакане. По окончании разложения реакционную массу быстро охлаждают и отфильтровывают от цинка. Фильтрат помещают в колбу Вюрца, этилацетат отгоняют в небольшой вакууме до объема 20 мл. На следующий день выпавшее желтоватое масло отделяют от прозрачного водного слоя и извлекают хлороформом. Вещество в этих условиях растворяется почти полностью, что указывает на почти полное отсутствие монофенилстибиндихлорида. По удалении растворителя оставшееся масло переходит при обработке уксусной кислотой в кристаллы слабо-желтого цвета. После кристаллизации из петролейного эфира его температура плавления и температура плавления смешанной пробы с заведомым трифенилстибином равна 52 С. [13]
К охлажденному до 10 раствору 32 г о-то-луидина s 180 см3 40 % - ной бррмнстоводородной кислоты понемногу прибавляют 23 г порошкообразного азотистокислого натрия. Каждый раз после прибавления нитрита колбу закрывают пробкой и взбалтывают до исчезновения бурых паров. По окончания диазотирования прибавляют 1 г медной бронзы, присоединяют к колбе обратный холодильник и смесь осторожно нагревают до появления первых признаков реакции. Затем реакционную смесь охлаждают льдом, пока не прекратится бурное выделение азота, после чего ее нагревают на водяной бане в течение получаса. Прибавляют 200 см воды и подвергают смесь перегонке с водяньщ ларом Дестиллат, объем которого должен быть равен приблизительно 300 см3, подщелачивают прибавлением 2 г порошкообразного едкого натра. Не вполне чистый о-бр О МТолуол отделяют, взбалтывают с небольшим количеством1 концентрированной серной кислоты и затем с водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют. [14]
Раствор 34 г р-нитраиидииа в ПО еж3 борофтористоводородной кислоты диа-зотируют при охлаждении льдом и энергичном перемешивании холодным раствором 17 г азотистокнслого натрия в 34 еж3 воды. Через несколько минут после прибавления нитрита осадок отсасывают на стеклянной воронке Шотта и промывают 1 раз 25 - 30 аи3 холодной борофтористоводородной кислоты, 2 раза спиртом и несколько раз эфиром. Таким образом, получают 56 - 59 г ( 95 - 99 % от теории) диазоборфторида. Затем к раствору 200 е азотистокислого натрия в 400 см3 воды прибавляют 40 г порошка меди и при энергичном перемешивании постепенно приливают суспензию диазоборфторида в 200 CMS воды. Обильное яенообразоваиие уничтожают прибавлением 4 - 5 см3 эфира. Продукт отжимают, промывают несколько раз водой, разбавленным раствором едкого натра и снова водой. После высушивания при 110 и измельчения дннитробензол извлекают в несколько приемов кипящим бензолом. Остаток после отгонки растворителя пере-кристаллизовывают из 120 - 150 еж3 кипящей ледяной уксусной кислоты. [15]