Cтраница 4
В адиабатическом приближении оператор полного момента / молекулы складывается из оператора орбитального момента L, оператора момента вращения R и спинового момента электронов S. [46]
Ниже используется адиабатическое приближение. [47]
В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс ( перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения ( классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [48]
Используя формализм адиабатического приближения, рассмотрим электронно-колебательный переход под влиянием световой волны с бесколебательного основного состояния на / г-ый колебательный подуровень n - го электронного состояния. [49]
При формулировке адиабатического приближения предполагается, что средняя скорость дополнительного слабо связанного электрона мала но сравнению со скоростью валентных электронов и электронов замкнутых оболочек молекул среды. Такое предположение следует из того, что при малой энергии связи, согласно теореме вириала, кинетическая энергия дополнительного электрона также относительно мала. В таком случае можно использовать приближение, эквивалентное адиабатическому приближению молекулярной физики. Предполагают, что на электроны среды действует поле фиксированного точечного заряда, который временно находится в покое. В то же время на слабо связанный электрон воздействует потенциал усредненного распределения зарядов, обусловленный электронами среды. Подобный подход аналогичен трактовке высоковозбужденных состояний атома гелия, предложенной Бете, и описанию поляризации замкнутой оболочки согласно Синаноглу. [50]
Физической основой адиабатического приближения для описания электронов является то обстоятельство, что энергия связи дополнительного электрона много меньше энергии связи электронов среды. Иначе говоря, при оправданности этого приближения собственная энергия е избыточного электрона должна быть много меньше энергии первого электронного возбуждения молекул среды. В случае электронов в полярных растворителях, например в жидком аммиаке, энергия связи имеет порядок 1 - 2 эв, в то время как энергия первого возбуждения молекул растворителя составляет примерно 5 эв. [51]