Cтраница 2
В работе [17], кроме того, была измерена поляризация жидкого оловянного анода и рассчитаны доли одно - и двухвалентных ионов по формуле ( VI-14) при различных плотностях тока. Кривые поляризации даны на рис. 38, а доли ионов Sn и Sn2 приведены в табл. 33 главы VII. Как и следовало ожидать, доля ионов пониженной валентности увеличивается с повышением температуры и уменьшается с ростом плотности тока. [16]
Однако большинство металлов ( особенно первых трех групп периодической системы элементов Менделеева) в обычных условиях ( температуры и давления) образуют соединения, валентность металла в которых отвечает номеру группы периодической системы элементов. Только при высоких температурах наблюдается их способность образовывать соединения пониженной валентности; подобные соединения образуются вследствие потери металлом не всех валентных электронов, а только электронов, наименее прочно удерживаемых на его внешней орбите. [17]
Шмидт и Бломгрин ( 119 ] нашли, что количество кремния, переходящего в раствор при анодном растворении, превышает количество, рассчитанное по закону Фарадея, более чем в 4 раза. Это исключает предположение о возможности перехода в, раствор катионов кремния пониженной валентности, так как такое предположение привело бы к значению эффективной валентности ниже единицы, что противоречит физическому смыслу. [18]
Каталитическая система на основе AlEt3 и Т1С14 является одним из примеров чрезвычайно большого числа известных в настоящее время катализаторов Циглера-Натта. Так, в качестве первого из названных компонентов, кроме производных алюминия, могут быть использованы органические соединения бериллия, магния, цинка, натрия, лития и др. Среди производных металлов II и III групп пригодны также неполностью алкилированные соединения типа RmMeXB, где X - водород, галоген или алкокси-группа. Для приготовления катализатора можно использовать производные переходных металлов любой валентности, но в каталитическом комплексе чаще всего участвуют их соединения с пониженной валентностью. [19]
Каталитическая система на основе AlEt3 и Т1С14 является одним из примеров чрезвычайно большого числа известных в настоящее время катализаторов Циглера-Натта. Так, в качестве первого из названных компонентов, кроме производных алюминия, могут быть использованы органические соединения бериллия, магния, цинка, натрия, лития и др. Среди производных металлов II и III групп пригодны также неполностью алкилировапные соединения типа КшМеХ, где X - водород, галоген или алкокси-группа. Для приготовления катализатора можно использовать производные переходных металлов любой валентности, но в каталитическом комплексе чаще всего участвуют их соединения с пониженной валентностью. [20]
В процессе развития теории дезинтеграции ее сторонники непрерывно сталкивались с необходимостью учета другой возможности объяснения наблюдаемых эффектов аномального растворения. Речь идет об описанных выше необычных эффективных валентностях. Действительно, можно принять, что образование катиона металла устойчивой валентности происходит в процессе анодного растворения не непосредственно, а через промежуточную стадию образования иона пониженной валентности. Если в этом случае реакция окисления иона промежуточной валентности протекает химически лишь частично, в то время как другая часть ионов подвергается окончательному окислению в электродной реакции, то результирующая эффективная валентность может иметь и нецелочисленное значение. [21]
Мо-линари и Парравано [124] недавно показали, что окись цинка также является хорошим катализатором для этой реакции. На чистой окиси цинка, не подвергнутой спеканию, реакция обмена происходит лишь с небольшой скоростью. Как отмечалось в разделе V, 11, поверхностный слой окиси цинка по своему составу может быть более близок к стехиометрии, чем ее объем. Отмечено также, что на окиси цинка, не подвергнутой спеканию, несмотря на наличие у нее более развитой поверхности, не удалось обнаружить хемо-сорбции водорода. Таким образом, чем больше в окиси цинка содержится ионов цинка с пониженной валентностью, тем на большем числе участков могут происходить хемосорбция водорода и реакция обмена. [22]
Мо-линари и Парравано [124] недавно показали, что окись цинка: также является хорошим катализатором для этой реакции. Па чистой окиси цинка, не подвергнутой спеканию, реакция обмена происходит лишь с небольшой скоростью. Как отмечалось в разделе V, 11, поверхностный слой окиси цинка по своему составу может быть более близок к стехиометрии, чем ее объем. Отмечено также, что на окиси цинка, не подвергнутой спеканию, несмотря на наличие у нее более развитой поверхности, не удалось обнаружить хемо-сорбции водорода. Таким образом, чем больше в окиси цинка содержится ионов цинка с пониженной валентностью, тем на большем числе участков могут происходить хемосорбция водорода и реакция обмена. [23]