Cтраница 1
Применение краун-соединений в неорганическом синтезе заметно отстает от значительных успехов в приложениях к органическому синтезу. Исключение составляют обширные исследования по применению циклических полиаминов ( которые в широком смысле являются краун-соединениями, см. разд. [1]
Применение краун-соединений в органических реакциях обусловлено следующими важными причинами, связанными с образованием катионных комплексов: 1) способностью краун-соединений растворять неорганические соли или щелочные металлы даже в неполярных растворителях; 2) образованием при растворении неорганической соли в растворе обнаженного активного несольватированного аниона. Как описано в разд. Это приводит к увеличению элек-тронодонорней способности аниона и соответственно к возрастанию его нуклео-фильности и основности. Кроме того, поскольку обнаженный анион невелик по объему, он может атаковать пространственно затрудненные реакционные центры, обычно недоступные для сольватированного аниона. [2]
Применение краун-соединений в неорганическом синтезе заметно отстает от значительных успехов в приложениях к органическому синтезу. Исключение составляют обширные исследования по применению циклических полиаминов ( которые в широком смысле являются краун-соединениями, см. разд. [3]
Применение краун-соединений в органических реакциях обусловлено следующими важными причинами, связанными с образованием катионных комплексов: 1) способностью краун-соединений растворять неорганические соли или щелочные металлы даже в неполярных растворителях; 2) образованием при растворении неорганической соли в растворе обнаженного активного несольватированного аниона. Как описано в разд. Это приводит к увеличению элек-тронодонорней способности аниона и соответственно к возрастанию его нуклео-фильности и основности. Кроме того, поскольку обнаженный анион невелик по объему, он может атаковать пространственно затрудненные реакционные центры, обычно недоступные для сольватированного аниона. [4]
Неудобство в применении краун-соединений по сравнению с четвертичными солями заключается в том, что стоимость их существенно выше, а некоторые типы краун-соединений токсичны ( гл. Поэтому до сих пор применение краун-соединений в органических синтезах в промышленных масштабах еще не вышло из стадии исследовательских работ, за исключением некоторых процессов синтеза природных соединений, дорогостоящих реактивов и радиоактивно меченных соединений. Однако можно предвидеть, что промышленное применение краун-соединений в химических процессах будет интенсивно развиваться в будущем, что позволит сократить энергетические затраты и загрязнение окружающей среды. Это станет возможным, когда появятся дешевые и малотоксичные краун-соединения, которые удобно использовать и регенерировать. Примером таких соединений являются иммобилизованные краун-соединения, описанные в гл. [5]
Исключительно важное направление применения краун-соединений связано с легкостью их проникновения через биологические мембраны. Если с кра-ун-эфиром связать биологически активную молекулу, то ее транспорт через биологическую мембрану будет значительно облегчен. На этом основана идея создания новых высокоэффективных, так называемых контейнерных лекарственных препаратов. [6]
Примеры различных реакций с применением краун-соединений приведены в разд. Преимущества, достигаемые при применении краун-соединений, заключаются в следующем: 1) в качестве реагентов для органических синтезов могут применяться недорогие неорганические соли; 2) становится возможным проведение гомогенных реакций в неполярных и малополярных растворителях с участием растворенных в них органических солей или щелочных металлов; 3) активирование обнаженного аниона солюбили-зацией неорганической соли позволяет проводить реакции в мягких условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении; 4) малый объем активированного и несольватированного аниона позволяет проводить реакции с пространственно затрудненными субстратами. [7]
В настоящей главе обсуждается каждая из областей применения краун-соединений, в основном краун-эфиров. [8]
Неудобство в применении краун-соединений по сравнению с четвертичными солями заключается в том, что стоимость их существенно выше, а некоторые типы краун-соединений токсичны ( гл. Поэтому до сих пор применение краун-соединений в органических синтезах в промышленных масштабах еще не вышло из стадии исследовательских работ, за исключением некоторых процессов синтеза природных соединений, дорогостоящих реактивов и радиоактивно меченных соединений. Однако можно предвидеть, что промышленное применение краун-соединений в химических процессах будет интенсивно развиваться в будущем, что позволит сократить энергетические затраты и загрязнение окружающей среды. Это станет возможным, когда появятся дешевые и малотоксичные краун-соединения, которые удобно использовать и регенерировать. Примером таких соединений являются иммобилизованные краун-соединения, описанные в гл. [9]
Примеры различных реакций с применением краун-соединений приведены в разд. Преимущества, достигаемые при применении краун-соединений, заключаются в следующем: 1) в качестве реагентов для органических синтезов могут применяться недорогие неорганические соли; 2) становится возможным проведение гомогенных реакций в неполярных и малополярных растворителях с участием растворенных в них органических солей или щелочных металлов; 3) активирование обнаженного аниона солюбили-зацией неорганической соли позволяет проводить реакции в мягких условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении; 4) малый объем активированного и несольватированного аниона позволяет проводить реакции с пространственно затрудненными субстратами. [10]
При активации аниона посредством солюбилизации неорганической соли при выборе сопряженного катиона необходимо учитывать комплексообразу-ющую способность применяемого краун-соединения, количественной мерой которой являются константы устойчивости комплексов, упомянутые в разд. Большинство из опубликованных работ, посвященных применению краун-соединений в органическом синтезе, касаются в основном применения Двух макроциклов: 18-краун - 6 или дициклогексил-18 - краун-6, а также калиевых солей в качестве неорганического компонента, поскольку эти краун-эфиры более растворимы в органических растворителях, а размер иона К соответствует размеру полости 18-краун-эфиров. Имеются также сообщения, что в зависимости от типа краун-соединения и применяемого растворителя более эффективными могут быть и другие сопряженные катионы. [11]
Педерсен открыл краун-эфиры и обнаружил эти свойства, которые обеспечили основу развития химии и применения краун-соединений. Педерсен [ I ] синтезировал ряд краун-эфиров и установил, что в органических растворителях в их присутствии можно растворять различные неорганические соли. Впоследствии он подтвердил рядом методов, включая изменения в УФ-спектрах, что между краун-эфирами и неорганическими солями образуются комплексы. Педерсен выделил также ряд кристаллических комплексов и установил их структуру путем анализа состава этих комплексов и сравнением относительных размеров полости краун-эфира и ионного диаметра катионов метадла. [12]
Педерсен открыл краун-эфиры и обнаружил эти свойства, которые обеспечили основу развития химии и применения краун-соединений. Педерсен [ 1] синтезировал ряд краун-эфиров и установил, что в органических растворителях в их присутствии можно растворять различные неорганические соли. Впоследствии он подтвердил рядом методов, включая изменения в УФ-спектрах, что между краун-эфирами и неорганическими солями образуются комплексы. Педерсен выделил также ряд кристаллических комплексов и установил их структуру путем анализа состава этих комплексов и сравнением относительных размеров полости краун-эфира и ионного диаметра катионов металла. [13]
Хираоха Краун-соединения является первой в нашей стране переведенной на русский язык монографией по химии, свойствам и применению макроциклических соединений. По своему относительно небольшому объему она, безусловно, не может претендовать на полный охват того огромного объема информации по макроциклам, который накопился к настоящему времени. Книга носит скорее обзорный характер. Вместе с тем в ней охвачены практически все наиболее важные аспекты свойств и областей применения краун-соединений. Это делает ее весьма полезной для специалистов самого широкого профиля: химиков-органиков, аналитиков, технологов, биологов, биохимиков, биофизиков, занимающихся изучением химических и биологических процессов, а также созданием новых важных в практическом отношении процессов и материалов. [14]