Cтраница 4
Ароматическая область спектра ПМР ( CDC13) подтверждает это отнесение. Так синглет 6 25 согласуется с сигналом изолированного протона на атоме углерода антрахинонового кольца С. Более точное их отнесение потребовало применения изотопного метода. При обмене двух Н ( вероятно, типа Ar - NH2) на D сложная картина поглощения упростилась и выявлены: ( 1) - четырехпро-тонный сигнал с центром тяжести около 7 20, принадлежащий протонам бензольного кольца, замещенного в пара-положениях двумя различными группами; ( 2) - два мультиплета 7 62 и 8 13, типичных для незамещенного антрахинонового кольца А, при этом каждый мультиплет соответствует двум протонам. Наблюдался также синглет 13 9 для протона ОН-группы, участвующего в водородной связи. [46]
Некоторые реакции отличаются особенностями, которые правдоподобно объясняются существованием таутомерных превращений. Ниже рассматриваются несколько примеров, где применение изотопных методов заставляет от них отказаться. [47]
Из только что подробно рассмотренного примера видно, что реакции изотопного обмена экспериментально подтверждают одно из основных положений физической химии - принцип подвижного равновесия, по которому реакция в состоянии термодинамического равновесия не прекращается, а продолжает непрерывно итти в прямом и обратном направлении с равными скоростями. Этот принцип лежит в основе известного кинетического вывода выражения для константы равновесия, которая, согласно ему, равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции. Он всегда считался очевидным, но до применения изотопных методов ни разу не был экспериментально проверен. Такая проверка в принципе была невозможной, так как в состоянии подвижного равновесия никаких наблюдаемых изменений в системе не происходит, кроме возможного перераспределения изотопов. В ранее упоминавшейся работе Е. И. Донцовой [145] по влиянию кислот и оснований на скорость кислородного обмена между хроматом или бихроматом и водой были также получены результаты, подтверждающие подвижное равновесие. [48]
Целью исследования и обсуждения механизма реакции является установление пути, по которому вещество А превращается в вещество В. В понятие механизм реакции можно вкладывать различную степень глубины, однако обычно задача состоит в том, чтобы описать процесс как совокупность составляющих его элементарных стадий с учетом стереохимии. В химии растворов структуры соединений А и В обычно известны, и сведения о механизме процесса могут быть получены путем исследования кинетики, влияния растворителей, стереохимии, применения изотопных методов и некоторого варьирования структуры реагентов. [49]