Cтраница 4
Наряду с разнообразными физическими методами исследования строения и свойств свободных радикалов для решения некоторых из этих задач в начале 40 - х годов начали применяться совершенно новые кинетические приемы, основанные на детальном понимании химического механизма процессов, происходящих при участии свободных радикалов. Для процессов, протекающих по радикальному механизму, это дает возможность определить значение констант для некоторых элементарных радикальных реакций. Хотя надо иметь в виду, что полагаться на эти данные можно только в меру надежности установления механизма сложного процесса, применение кинетических методов позволило получить очень существенные результаты, которые в ряде случаев были подтверждены впоследствии прямыми методами. [46]
В № 6 за 1957 г. помещена статья: Ш л е н-с к а я. В № 5 за 1963 г. напечатана статья: И. П. А л и м а р и н, Современные успехи определения примесей в чистых веществах; в № S за 1963 г. - Б у г а е н к о, Применение кинетического метода анализа для количественного определения веществ, концентрация которых изменяется во времени; в вып. [47]
Ка 7 79) и циклогексанкарбо-новой ( - рКа 7 82) кислот в 66 % - ном водном растворе диметил-формамида ( см. также гл. Отсутствие пространственного влияния треттг-бутильной группы через цикл на положение 4 легко устанавливается с помощью моделей. Наиболее слабым является допущение 3, которое требует дальнейшего исследования с тем, чтобы показать, что наличие mpem - бутилъной группы не приводит к искажению кольца циклогексана ( к этому вопросу мы вернемся в разд. Применение кинетических методов для определения величин К более подробно обсуждается в разд. [48]
Поскольку в настоящее время количество фактических аналитических применений дифференциальных кинетических методов относительно мало, в гл. Было определено большое количество относительных констант скоростей реакций с участием близких по свойствам соединений, что иллюстрирует возможности применения дифференциального кинетического анализа к анализу различных систем. Там же приведены в таблицах многие из этих скоростей реакций, и мы надеемся, что эти табличные данные помогут химикам-аналитикам судить о том, возможно ли применение кинетических методов в их работе. [49]
В кинетических методах анализа качественное и количественное определение компонента проводят на основании измерения скорости реакции, в которой участвует данный компонент. Кинетические методы хорошо разработаны для неорганических объектов и существенно хуже - для органических соединений. Кинетические методы, вообще говоря, являются более сложными и трудоемкими методами по сравнению с термодинамическими, в которых аналитические реакции с одним или группой компонентов идут до конца. Поэтому их рационально использовать в тех случаях, когда различия в термодинамических свойствах ( химических или физических) оказываются недостаточными или аналитически неудобными для раздельного определения анализируемых соединений. Особенно целесообразно применение кинетических методов для анализа изомеров органических соединений, так как нередко кинетические различия между изомерами при реакции их с общим реагентом оказываются весьма значительными. Кинетические методы целесообразно также использовать при необходимости увеличения чувствительности определения. [50]
Однако он тут же заметил, что цель все же не достигнута, и он своей работой попытается восполнить этот пробел, оставленный двумя учеными. Насколько он был знаком с трудами Максвелла и Больцмана. А ссылается он на лекции Больцмана по теории газов [ В15 ], двухтомный труд, содержащий много результатов оригинальных исследований. Служить резюме предыдущих работ Больцмана он, безусловно, не может. Книга в основном строится на применении кинетического метода ( уравнения Больцмана); комментарии же, посвященные статистическому методу, относительно кратки. Там упоминается формула подсчета комплексий [ В6 ], однако Больцман пишет: Я вынужден здесь лишь бегло коснуться этого метода. После этого он завершает рассмотрение данного вопроса ссылкой на свою статью 1877 г. Кроме того, мне кажется, что Эйнштейн знал о работах Максвелла по кинетической теории только то, что излагал в своих лекциях Больцман. [51]