Cтраница 1
Применение цинкорганических соединений в синтезе германийоргани - ческих соединений ( R4Ge) является полезным только при получении малых количеств особо чистых веществ. [1]
Однако применение цинкорганических соединений в синтезе осложняется их свойством воспламеняться на воздухе. [2]
Как правило, применение алкильных цинкорганических соединений для синте-тических целей не имеет преимуществ перед использованием реактивов Гриньяра; существует, однако, одно исключение: это взаимодействие реакционноспособных органических галогенидов, обычно а-бромзамещенных сложных эфиров, с альдегидами или кетонами, происходящее в присутствии металлического цинка. Вначале из бромзамещенного эфира образуется промежуточное цинкорганическое соединение, которое далее присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. Продукт представляет собой р-оксизаме-щенный сложный эфир, который обычно можно дегидратировать, получив таким образом ненасыщенный эфир. [3]
Как правило, применение алкилъных цинкорганических соединений для синте тических целей не имеет преимуществ перед использованием реактивов Гриньяра; существует, однако, одно исключение: это взаимодействие реакционноспособных органических галогенидов, обычно а-бромзамещенных сложных эфиров, с альдегидами или кетонами, происходящее в присутствии металлического цинка. Вначале из бромзамещенного эфира образуется промежуточное цинкорганическое соединение, которое далее присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. Продукт представляет собой р-оксизаме-щенный сложный эфир, который обычно можно дегидратировать, получив таким образом ненасыщенный эфир. [4]
Далее рекомендуется, в случае применения цинкорганических соединений с первичными радикалами и перегнанных хлорангидридов кислот, использовать 25 % - ный избыток, а в случае неперегнанных хлор-ангидридов - 33 % - ный избыток цинкорганических соединений. Для цинкорганических соединений со вторичными радикалами необходима введение удвоенного количества, а для ароматических - 50 % - ного избытка. [5]
В литературе описано относительно небольшое число примеров применения вторичных цинкорганических соединений, но, по-видимому, в этом случае ( в противоположность случаю с кад-мийорганическими; соединениями) наблюдается лишь незначительная разница в выходе кетона независимо от того, был ли он получен из вторичных или из первичных цинкорганических соединений. До настоящего времени не имеется данных о попытках применения третичных цинкорганических соединений. [6]
Зайцев ( 1841 - 1910) продолжал начатые А. М. Бутлеровым синтезы с применением цинкорганических соединений. [7]
В настоящем разделе не дается исчерпывающей литературы по этому вопросу, а лишь кратко описываются основные моменты применения цинкорганических соединений в области полимеризации. [8]
Краткая справка о работах Глинского, последовавших после 1867 - 1868 гг., свидетельствует о том, что свернув с многообещающей дороги, он так и не приступил к намечавшимся синтезам с применением цинкорганических соединений [ 10, стр. К этому следует прибавить, что после 1873 г. научных статей Глинского в Журнале Русского химического общества больше не появлялось. [9]
В литературе описано относительно небольшое число примеров применения вторичных цинкорганических соединений, но, по-видимому, в этом случае ( в противоположность случаю с кад-мийорганическими; соединениями) наблюдается лишь незначительная разница в выходе кетона независимо от того, был ли он получен из вторичных или из первичных цинкорганических соединений. До настоящего времени не имеется данных о попытках применения третичных цинкорганических соединений. [10]
Эти возможности обусловливаются неспособностью третичного силикогалогенида ( R3SiX) к отщеплению НХ ввиду того, что двойная связь между атомами кремния и углерода не может существовать. А это последнее обстоятельство позволило применять в реакциях конденсации третичных силикогалогенидов по схеме Вюрца даже щелочные металлы, которые лишь очень редко и в особых условиях могут быть использованы в реакциях конденсации с третичными галогенидами. Вскоре применение цинкорганических соединений в синтезах как углеводородов, так и кремнеуглеводородов было почти полностью вытеснено синтезом через производные: магния, натрия и лития. В работе, опубликованной в 1916 г., он описал синтез ( через магнийорганические соединения) и свойства 16 алифатических тетраалкилсиланов состава C ioSi - СпН2б51, из которых 14 были получены им впервые. Бигден установил, что тетраалкилсила-ны бесцветные, легко воспламеняющиеся вещества с запахом лигроина, которые своим отношением к хлору и серной кислоте подобны парафиновым углеводородам. [11]