Cтраница 1
Применение литийорганических соединений для синтеза алю-минийорганических соединений известно из немногих примеров. Описано также получение трифенилалюминия из литий-фенила и хлористого алюминия в эфире. [1]
Применение литийорганических соединений представляет собой основной метод синтеза высокоалкилированных или арилированных сурьмянооргани-ческих соединений типа R6Sb, где R - алкил, арил или алкенил. [2]
Применение литийорганических соединений собственно для реакций конденсации относительно невелико. При применении фторированных соединений обычно довольно гладко проходят конденсации. Большое число примеров истинных конденсаций описано при применении ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития и R X ( синтез полиинов и др.) В значительной мере для реакций конденсации находят применение также ароматические соединения лития, особенно при введении ароматических групп в полициклические соединения. [3]
Ценным дополнением к синтезу при помощи магнийорганических соединений является применение литийорганических соединений. [4]
Синтетические цис-изопреновые каучуки, полученные на разных катализаторах, различаются по микроструктуре, молекулярному весу, содержанию геля и др. цис - Полиизопрен, полученный с применением литийорганических соединений, характеризуется высокой чистотой и однородностью, высоким молекулярным весом, отсутствием геля, хорошей совместимостью с другими каучуками и наполнителями, отсутствием запаха. [5]
Брайс-Смит предполагал, что продукты конденсации ( R-R) и диспро-порционирования образуются по гетеролитической реакции галоидного алкила с RNa или RK. В случае применения литийорганических соединений имеет значение и конкурирующая гомолитическая реакция [72], ср. [6]
Имеется значительное число примеров получения несимметричных германийорганических соединений с помощью литийорганических соединений. В ряде случаев применение литийорганических соединений дает ряд преимуществ перед магнийорганическим синтезом. [7]
При замене карбоновой кислоты на литиевую или натриевую соль выход кетона остается практически без изменения. Использование солей кислот для синтеза кетонов особенно удобно при применении труднодоступных литийорганических соединений, так как реакция с кислотой требует удвоенного количества R Li. При этих реакциях, как правило, не образуются третичные спирты. [8]
Оценивая способ получения алкилхлорсиланов при помощи магнийор-ганических соединений, следует указать прежде всего на его универсальность и гибкость. В этом отношении данный способ превосходит все другие, за исключением синтеза с применением литийорганических соединений, который, однако, не может столь широко применяться в промышленном синтезе вследствие высокой стоимости металлического лития. [9]
Существенно то, что первичные карбинолы, полученные в реакции с литийорганическими соединениями, обычно не содержат примеси продуктов побочных реакций, как это наблюдается в реакциях с RMgX. Кроме того, литийорганические соединения не менее успешно используют и при синтезе вторичных спиртов. Преимущество применения литийорганических соединений по сравнению с магнийорганиче-скими проявляется особенно при синтезе вторичных спиртов со стерически затрудненными альдегидами, с которыми реакции магнийорганических соединений обычно вообще не идут. При конденсации литийорганических соединений с альдегидами в значительно меньшей степени, чем с магнийорга-ническими проходят восстановительные процессы. [10]
Образующееся литийорганическое соединение также способно присоединяться к непредельному соединению. Этот процесс может повторяться неоднократно, давая в конечном счете высокомолекулярные соединения. На этом основано применение литийорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации. [11]
По реакционной способности органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов весьма близки к литийорга-ническим соединениям. Однако из-за трудностей получения этих соединений и обращения с ними они относительно мало применяются в органическом синтезе. Наиболее важными в настоящее время областями применения этих соединений является карбанионный синтез с использованием, например, карбонильных соединений, и реакции полимеризации. О применении литийорганических соединений в качестве инициаторов полимеризации см. разд. [12]
В отличие от многих реагентов, используемых в органическом синтезе, литийорганические при соприкосновении с влажным воздухом, кислородом и водой самовоспламеняются. Поэтому работа с ними требует особой осторожности и внимания. Опасность увеличивается при использовании концентрированных растворов. Все работы с применением литийорганических соединений осуществляются в токе инертного газа - аргона или азота, высушенного и освобожденного от кислорода. Вся стеклянная посуда тщательно высушивается при температуре 120 - 150 С. [13]