Применение - аддитивная схема
Cтраница 1
Применение аддитивной схемы к расчету молекулярных объемов и плотностей моно - и полихлоркарбонатов невозможно из-за наличия взаимодействия между n - орбиталью С - Н - связи углеводородного радикала и электронами атома кислорода. [1]
Применение аддитивных схем основывается на правомерности переноса дипольного момента связи ц ( А - В) от молекулы М к молекуле М, содержащей такое же звено. Подобный перенос необходимо проводить с большой осторожностью. [2]
Применение аддитивных схем в ряде случаев встречает известные затруцления, однако ограничения метода не умаляют его возможностей. Просто в каждом конкретном случае нужно четко представлять себе, что может дать метод. [3]
Поэтому применение аддитивных схем для углеводородов С9 и С10 может дать лишь ориентировочную оценку удерживания сорбатов. Точность расчетных данных отвечает возможностям разделения на на-садочных колонках обычной эффективности, но не на высокоэффективных капиллярах. [4]
Здесь уместно отметить, что применение аддитивных схем для расчета свойств кристаллических веществ в общем случае не дает точных результатов. Это относится не только к объему, но, например, и к энтропии. К сожалению, ограниченность и недостаточная точность экспериментальных данных не делает это суждение бесспорным. Однако из рис. 153 все же можно заключить, что приписывание - в отличие от состояния в бесконечно разбавленном растворе ( см., например, рис. 167) - каждому иону в кристаллическом состоянии постоянного значения энтропии является не очень точным. Даже для чисто ионных соединений энтропия данного иона зависит от состояния его электронной оболочки, которое может быть различным в зависимости от поляризующего действия соседних ионов. Однако это не исключает параллелизма в изменении состояния электронной оболочки для сходных атомов, о чем свидетельствует как прямизна соответствующих линий на рис. 153, так и их пересечение практически в одной точке. [5]
Для соединений, содержащих различные функциональные группы, применение аддитивной схемы не обеспечивает достаточной точности, так как расстояние между атомами будет меняться под влиянием деформации и напряжения группы атомов в молекуле, содержащей гетероатом. [6]
Все это аналогично положению, с которым мы уже встречались при рассмотрении возможных путей применения аддитивной схемы к энергии или энтальпии образования органических соединений. Постулат об аддитивности молекулярной рефракции фактически не соответствует действительности. [7]
Все эти трудности, а также сугубая индивидуальность расстояний металл - - металл в комплексах с мостиковыми лигандами заставляют относиться с большой осторожностью к применению аддитивных схем для характеристики расстояний в соединениях рассматриваемого класса. В принципе удобнее и убедительнее анализировать индивидуальные отклонения и искать их причины на основе сопоставления расстояний в однотипных соединениях или в рядах соединений, закономерно различающихся по составу или строению. Вероятно, именно этот путь станет основным при накоплении достаточно большого фактического материала по строению карбонильных и я-комплексных соединений переходных металлов. [8]
Характеристики физических свойств соединений часто выражают как сумму нескольких слагаемых, относящихся к атомам соответствующих элементов, которые входят в состав данного соединения. Применение та-ких аддитивных схем для нахождения какой-либо физико-химической характеристики соединения по формуле его строения равносильно, следовательно, предположению, что атом элемента, входя в состав различных соединений, вносит всегда одну и ту же долю такой характеристики. [9]
Фактически мы уже пользовались аддитивными схемами при вычислении дипольных моментов органических соединений, длин связей в молекулах. В последующих задачах применение аддитивных схем расчета рассматривается несколько более подробно на примере вычисления энтальпий образования органических соединений. При этом отдельным связям приписываются определенные вклады в энтальпию образования соединения, которая рассчитывается как сумма энтальпий отдельных связей. [10]
Поэтому простейшие аддитивные схемы, в которых каждому виду атомов ( или ионов) приписывался постоянный инкремент, могли удовлетворять только в первый период накопления экспериментальных данных, пока точность их была еще невысока. Например, для энтропии возможная погрешность экспериментальных данных еще в 20 - х годах достигала обычно нескольких кал / ( г рад - моль) и применение простой аддитивной схемы расчета во многих случаях не вносило существенной ошибки. [11]
 |
Значения АЕ ( С - В / для Cls-линии. [12] |
Ограниченность применимости различных аддитивных схем хорошо известна. В данном случае применение аддитивной схемы оправдывается, во-первых, возможностью оценки сдвига энергии внутреннего уровня атома в различных окружениях, что представляет интерес при интерпретации спектров соединений, содержащих несколько не) - эквивалентных атомов данного элемента, и, во-вторых, возможностью более детального, количественного изучения ряда закономерностей. [13]
Энтропия ( S298) этих окислов серы в газообразном состоянии равна соответственно 61 2, 59 29 и 53 05 кал / К-моль, т.е. первая разность равна 1 9, а вторая 6 24 кал / К-моль. Поэтому простейшие аддитивные схемы, в которых каждому виду атомов ( или ионов) приписывался постоянный инкремент, могли удовлетворять только в первый период накопления экспериментальных данных, пока точность их была еще невысока. Например, для энтропии возможная погрешность экспериментальных данных еще в 20 - х годах достигала обычно нескольких кал / К-моль и применение простой аддитивной схемы расчета во многих случаях не вносило существенной ошибки. [14]
Страницы: 1