Cтраница 1
Диарилацетилены получают из диарилэтиленов присоединениел. [1]
Диарилацетилены и циклоалкины могут быть получены окислением дигидразонов соответствующих а-дикетонов. [2]
Весьма распространенным методом синтеза диарилацетиленов из несимметричных диарилхлорэтиленов является их дегидрохлорирование с одновременной перегруппировкой. [3]
Для диалкил - и диарилацетиленов предполагается образование в качестве интермедиата циклического слабо связанного галоиреиневого катиона, который раскрывается строго стереоселективно при взаимодействии с галогенид - ионом или молекулой растворителя с образованием продукта транс-присоединения. Для хлориренневого иона, по-видимому, реализуются оба направления трансприсоединения как хлорид -, так и ацетат - иона. [4]
Внимание исследователей было обращено на изучение нитрования диалкил - и диарилацетиленов, хотя и в этих случаях выходы 1 2-динитроалкенов часто снижались вследствие образования неустойчивых побочных продуктов, обусловленных частичным восстановлением тетраокиси азота в трехокись. Это нежелательное явление легко устраняется созданием в процессе нитрования высокой концентрации тетраокиси азота, что достигается добавлением углеводорода к раствору тетраокиси азота, а в некоторых случаях одновременным пропусканием кислорода. [5]
Показана также возможность [2 2] - циклоприсоединения между метиловым эфиром нафтола и диарилацетиленам. [6]
Избирательному гидрированию, по-видимому, лучше всего поддаются диалкид - [ 1Ь, 168J и диарилацетилены [244], так как в этом случае дальнейшее гидрирование образующихся ояефинов протекает заметно медленнее. Производные этилена, образующиеся из монозамещенных ацетиленов [168, 257], этиаилкарбинолов [105, 242, 246, 253, 254] и других алкинолов [ 97, 224, 227, 249а, 253 ], в большинстве случаев гидрируются с неменьшей скоростью, чем исходные соединения. [7]
С 1894 г. известна перегруппировка Фрича-Буттенберга - Вихеля, в результате которой под действием оснований 1 1-диарил - 2-галогенэтилены превращаются в диарилацетилены. [8]
Подобно олефинам, алкнны также присоединяют карбены с образованием производных циклопропена. Дихлоркарбен присоединяется к диалкилацетиленам RCCR, диарилацетиленам АгС Саг и арилалкилацетиленам ArC CR. Однако фенилацетилен и теминальные терминальные алкнны не реагируют с дигалокарбеном. [9]
Ди рилацстилены можно с высокими выходами превратить в бензилы обработкой 2 экв. Эта реакция протекает быстрее и с высокими выходами с диарилацетилена ми, содержащими электронодонорпые заместители. [10]
Дегидрогалогенирование спиртовой щелочью дибромидов с атомами брома у соседних атомов углерода ( реакция Савича-Марковникова), а также дихлоридов с двумя атомами хлора у одного атома углерода, применялось позднее многими исследователями для получения ацетиленовых углеводородов. Выходы алкинов указаны лишь в немногих работах; арилацетилены и диарилацетилены получаются с достаточно высокими выходами-49 % 41, 65 % 42, 100 % 47 от теоретического. [11]
При реакции комбинирования между нитрильными лигандами и алкиль-ными группами ( галоидалкилами) образуются изонитрильные лиганды. Реакция комбинирования арильных лигандов ( из арилиодидов) с лигандами ( RC С) приводит к диарилацетиленам. Если арилиодид в орто-поло-жении имеет нуклеофильный заместитель, продуктом реакции является гетероциклическое соединение типа 3-фенилизокумарина, 2-фенилбензофурана и замещенных индолов. [12]