Применение - теория - молекулярный орбиталь
Cтраница 1
 |
Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с различными ядрами. Вертикальная штриховая линия характеризует состояние в молекуле NO. [1] |
Применение теории молекулярных орбиталей и интерпретация многоатомных молекул встречают большие трудности. Для упрощения предполагают, что при наличии в молекуле нескольких различных атомов молекулярные орбитали можно рассматривать как двухцентровые. Правомочность такого допущения подтверждается энергетическими данными. На этом основании можно полагать, что связи в Н2О сходны со связями в ОН и что связывающие электроны локализованы в пределах каких-то определенных связей. [2]
 |
Схемы спаривания электронов в аллил-катионе. [3] |
Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса ( стр. Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам ( а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. [4]
 |
Атомно-орбитальная модель л-электронной системы ал-кил-катиона.| Схемы спаривания электронов в аллил-катионе. [5] |
Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен в разд. Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам ( а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. [6]
 |
Схемы спаривания электронов в аллил-катионе. [7] |
Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса ( стр. Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам ( а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. [8]
Уже в первых работах по применению теории молекулярных орбиталей к бензолу Хюк-кель 116 ] показал, что при последовательном заполнении молекулярных л-орбиталей циклической системы вырожденными электронными парами вначале заполняется одна из орбиталей, а затем орбитали с более высокой энергией. [9]
Специалисты в области квантовой химии разрабатывают применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии в двух различных направлениях. Одно из них состоит в том, что теория помогает качественно или полуколичественно интерпретировать некоторые химические процессы, а другое - в том, что проводится полный теоретический расчет свойств молекулы. Ввиду недостаточной определенности ионных структур и механизмов реакций последний подход едва ли себя оправдывает. [10]
В этом разделе не сделаны попытки дать количественные аспекты применения теории молекулярных орбиталей к комплексам. [11]
 |
Схематическое изображение перекрывания четырех гибридных sp - орбиталей атома углерода с анало. [12] |
Кристаллы неметаллических элементов с каркасной структурой, подобные углероду или кремнию, обладают свойствами диэлектриков ( изоляторов), т.е. не проводят электрический ток. Применение теории молекулярных орбиталей к обсуждению химической связи в неметаллических каркасных кристаллах сталкивается со значительными трудностями. Достаточно сказать, что в ковалентных каркасных кристаллах обычно удается вести подсчет валентных электронов вокруг каждого атома, подобно тому как это делается при составлении льюисовых структур, и оказывается, что при этом выполняется правило октета. Это объясняется тем, что атомы в неметаллических каркасных кристаллах обычно имеют по крайней мере столько валентных электронов, сколько у них есть валентных орбиталей. Следовательно, в таких кристаллах предпочтительны низкие координационные числа, и между каждым атомом и его ближайшими соседями могут образовываться простые двухэлектронные связи. Низкие координационные числа являются причиной того, что потенциальная энергия электрона внутри таких кристаллов не постоянна; она значительно понижается в межъядерных областях, и поэтому электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу, подобно тому как это происходит в металлах. [13]
Проблема, которая является основной для применения теории молекулярных орбиталей к этим ионам, связана с отсутствием 0-электронов на псевдосвязях между Q и С3 в ионе 5.15 или между С2 и С7 в ионе 5.16; иначе говоря, в этих случаях я-элек-троны не находятся в потенциальном поле, образованном комбинацией ядер и сг-электронов, как это имеет место в сопряженных системах. Аналогично сравнение альтернативных скелетных структур с помощью метода МОХ, например при оценке относительных устойчивостей мостиковой и немостиковых форм, внушает сомнения, поскольку для ионов различной геометрии потенциальные поля и вклады разных членов в величину связывающей энергии ( помимо энергии я-электронов) различны. Эти трудности устранить нелегко. Однако нет оснований сомневаться в том, что такие взаимодействия через пространство приводят к стабилизации. Более трудно оценить их величину и установить, являются ли они на самом деле ответственными за неклассические эффекты, особенно для случая изучения скоростей реакций ( гл. [14]
В предыдущих разделах на примере простых молекул мы показали, как строятся молекулярные орбит али с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Примеры такого применения теории молекулярных орбиталей будут приведены в последующих главах этой книги. Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодействий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать граничные орбит али и объяснить те орбитальные взаимодействия, которые контролируют форму граничных орбиталей. [15]
Страницы: 1 2