Cтраница 4
Методы восстановления обычно разделяют на две группы: восстановление молекулярным водородом в присутствии катализаторов - гидрирование и восстановление прочими неорганическими и органическими реагентами - химическое восстановление. Методы второй группы весьма разнообразны и различаются между собой природой восстановителя, экспериментальными условиями и механизмом реакций, областью применения. Каталитическое гидрирование, напротив, представляет, по существу, единый синтетический метод, базирующийся на применении простейшего и универсального восстановителя, ограниченного круга катализаторов и отличающийся значительной общностью техники эксперимента при широком диапазоне изменений отдельных параметров химического процесса. [46]
В кислых растворах OsO4 взаимодействует с роданидом калия, образуя синий комплекс, экстрагирующийся эфиром или амиловым спиртом. Валентность Os в этом соединении, вероятно, ниже восьми. Аналогично ведут себя производные тиомочевины о, о - дитолилтиомочевина и 1 4-дифенил-тиосемикарбазид, хотя в последнем случае необходимо применение восстановителя, например хлорида двухвалентного олова. [47]
Первый удар теории флогистона был нанесен изумительными по простоте замысла и по бесспорности выводов опытами М, В. Ломоносова с прокаливанием металлов в запаянных сосудах. Также несовместимым с ней явилось позднейшее новоот-тсрытие французского фармацевта ( впоследствии главного медицинского инспектора французских революционных армий) Байена - истины, которая уже была известна - Ломоносову: ртутная окалина ( окись ртути), в отличие от других окалин, может быть восстановлена без применения восстановителей, одним прокаливанием, что совершенно противоречило теории флогистона. [48]
Иногда использование порошка приводит к самопроизвольному экзотермическому восстановлению. Надежный реагент можно получить смачиванием 200 г обезжиренного порошка железа концентрированной соляной кислото и ( 35 мл) и повторным высушиванием. Протравленный таким образом порошок можно хранить в бензоле. Применение основных восстановителей, таких, как алюьсогидрид лития, при-шодит к рацемизации. [49]
Как указывалось выше, в присутствии восстановителя образование гомополимера, вызванное радикалами ОН, должно уменьшаться. Однако, по данным тех же авторов15, при применении в качестве восстановителя соли Мора количество образующегося гомополимера возрастает. Видимо, эти данные являются ошибочными и объясняются различными условиями экстрагирования гомополимера. Получение привитых сополимеров на основе полиолефинов, не содержащих гомополимера, является важной, но нерешенной задачей. Применение восстановителей не предотвращает реакцию гомополимеризации. [50]
Эта теория еще оставалась формой химической науки, хотя содержание науки уже переросло ее форму; стихийно накопляющийся опытный материал не укладывался в прокрустово ложе теории флогистона. Каждый новый факт, противоречащий ей, заставлял приписывать флогистону новое свойство, не подтверждаемое другими фактами. Первый удар теории флогистона был нанесен опытами Ломоносова с прокаливанием металлов в запаянных сосудах. Не совместимым с ней явилось и позднейшее новооткрытие французским фармацевтом ( впоследствии главный медицинский инспектор французских революционных армий) Байе-ном истины, которая уже была известна Ломоносову: ртутная окалина ( окись ртути) в отличие от других окалин может быть восстановлена без применения восстановителей, одним прокаливанием, что совершенно противоречило теории флогистона. [51]
Исследования Хэдфилда и Шэринга [13] показали, что это объясняется двумя причинами. Во-первых, хром, необходимый для образования комплекса, адсорбируется волокном в виде хромат-или бихромат-ионов, и адсорбция происходит на тех же основных группах, на которых адсорбируется краситель. Таким образом, конкуренция за эти группы между двумя веществами приводит к низкой адсорбции хрома или красителя. Кроме того, для образования комплекса хром должен находиться в форме ионов. При крашении шерсти превращение бихромат-ионов в ионы хрома ( III) происходит под действием восстанавливающих групп в самом белке, но устойчивость найлона к окислению такова, что этот процесс при крашении найлона произойти не может. Поэтому для достижения удовлетворительных результатов необходимо применять дополнительный восстановитель. Последний из предложенных процессов, облегчающий равномерное крашение, начинается с применения красителя из нейтральной или даже слегка щелочной красильной ванны. В отличие от равномерно окрашивающих кислотных красителей большинство хромовых красителей имеет хорошее химическое сродство из нейтральных красильных ванн и только при получении средних и насыщенных оттенков необходимо добавлять кислоту для увеличения адсорбции красителя. Это предположение подтверждается тем, что при помощи этих красителей легко получить насыщенные оттенки, поскольку красители адсорбируются в количествах, значительно превосходящих содержание аминогрупп в волокне. Эта обработка длится при высокой температуре ( 95 - 100) 1 час, и за это время бихромат диффундирует в волокно. Затем добавляют тиосульфат натрия, и в течение следующих 20 мин. Полученные таким образом выкраски также отличаются исключительной стойкостью к свету и стирке. Следует отметить, что применение восстановителя дает гарантию того, что в волокне не остается бихромата, а это является немаловажным обстоятельством, так как бихромат может вызвать ухудшение свойств найлона, особенно при действии света. Наоборот, присутствие ионов хрома ( III) в небольших количествах увеличивает сопротивление найлона фотохимической деструкции. [52]