Cтраница 3
В последнее время6 т в полярографии получают распространение твердые электроды, в качестве которых используют платину, серебро, золото и другие металлы, причем поверхность этих электродов амальгамируют. Применение твердых электродов для полярографического анализа особенно удобно при употреблении осциллографических схем. Некоторые недостатки твердых электродов устраняют применением вращающегося микроэлектрода. [31]
Наиболее эффективным и целесообразным методом измерения концентрации кислорода в сточных водах является полярографический метод. Метод основан на применении твердых электродов и полимерных селективно действующих по отношению к кислороду мембран, предназначенных для защиты электрохимических систем от неблагоприятного воздействия контролируемой среды. [32]
Остальные сообщения были посвящены, в основном, другим случаям применения твердых электродов. [33]
Полярографический метод и его разновидности являются наиболее распространенными и эффективными при определениях содержания кислорода в различных жидких и газовых средах. Существуют две разновидности полярографического метода измерения: метод с внешним источником напряжения и метод с внутренним источником напряжения, или гальванический, причем в первом случае возможно применение ртутных и твердых электродов, во втором случае - только твердых. [34]
Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды. При работе таких электродов жидкость около них непрерывно перемешивается и концентрация восстанавливающегося вещества в приэлектродном слое поддерживается достаточно высокой. По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капельный электрод, однако применение вращающегося платинового микроэлектрода позволяет существенно расширить область потенциалов, пригодную для полярографических измерений по сравнению с областью, в которой обычно применяется ртутный капельный электрод. [35]
I, II, III, IV, V, VI и VII, в которых излагается полярография на ртутном капельном электроде. Галлай написаны главы VIII и IX, посвященные ампе-рометрическому титрованию и применению твердых электродов в полярографии. [36]
Помехи в работе электродов с твердыми мембранами создают различные процессы, связанные с образованием твердых растворов, содержащих основной и мешающие ионы, дающие более растворимые соли. Возможны также реакции образования менее растворимой соли серебра на поверхности мембраны. Помехи при применении твердых электродов могут быть вызваны присутствием в растворе лигандов, образующих растворимые комплексы. [37]
На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток; максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов; максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [38]
Следовательно, на диполь в негомогенном поле действует сила S i - d V / dx, которая двигает его в направлении наибольшой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность поля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увели -, чение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности капли становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода ра-створ, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути ( см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях - к шейке и к нижней части капли [145]; трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [39]
В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант - ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения - насыщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектрод-ную ячейку. Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 - 3 - 10 - 4 М растворов Cd2 и V02 на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [40]
В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант - ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения - насыщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают; трехэлектрод-ную ячейку. Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Подпрограммы Ю-3-10-4 М растворов Cd2 и V02 на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [41]
Следовательно, на диполь в негомогенном поле действует сила S j которая двигает его в направлении наибольшой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность поля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое - поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра; поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности капли становится гомоген - HbiMj поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути ( см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях - к шейке и к нижней части капли [145]; трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [42]