Cтраница 2
Медь можно легко и надежно маскировать с помощью KCN, о чем сообщалось уже давно, однако, к сожалению, одновременно с Си будут маскироваться многие другие металлы, часто сопутствующие меди. Если присутствуют Cd и Zn, то возможно применение альдегида для демаскирования. Если при титровании сопутствующего металла в качестве индикатора применяют эриохром черный Т, последний следует вносить только после того, как медь будет полностью замаскирована СМ - - ионами, так как в противном случае вследствие окисления происходит разложение индикатора с образованием окрашенного в желтый цвет соединения [ 59 ( 146) ], или же в растворе должен присутствовать восстановитель ( например, аскорбиновая кислота), чтобы воспрепятствовать такому процессу. Возможно, что аналогичным образом будут разлагаться и другие индикаторы. Ченг [ 58 ( 63), а затем и Кароли [ 59 ( 49) ] рекомендуют тиосульфат как относительно селективное маскирующее средство для меди в слабокислом растворе, если необходимо проводить определение цинка. Однако следует избегать слишком большого избытка маскирующего вещества, так как одновременно может частично замаскироваться и цинк. Добавку маскирующего вещества не трудно точно соизмерить, так как за процессом маскирования можно следить по обесцвечиванию синей окраски, характерной для ионов меди. Лысцова [ 61 ( 109) ] указывает, что медь можно замаскировать тиосульфатом также при титровании никеля, Кэрэш [ 57 ( 39) ] описывает маскирование меди путем добавления KI или KSCN и аскорбиновой кислоты при определении цинка или кобальта. При этом медь восстанавливается до Си1 и выпадает в осадок в виде соответствующего труднорастворимого соединения. [16]
Для последующего демаскирования ионов обоих металлов необходимо снизить концентрацию цианид-ионов приблизительно до 10 4 М, вследствие чего концентрация ионов цинка возрастает до 10 - 6 М и, как видно из рис. 25, при pZn 6 эриохром черный Т будет присутствовать в виде красного комплекса с цинком. Это понижение концентрации цианид-ионов от 10 - 2 до 10 - 4 часто легко достигается при применении альдегида. [17]
Практическое использование реакции Перкина в общем ограничивается применением ее к альдегидам ароматиче ского ряда и близким к ним типам соединений. Приведенные выходы типичны, но не всегда соответствуют максимальному выходу, который может быть достигнут при - применении данного альдегида, так как оптимальные условия реакции ( температура, продолжительность нагревания, каталитические воздействия и пр. [18]
Успешное осуществление реакции зависит от того обстоятельства, что соединение цинка гораздо быстрее реагирует с кето-группой чем со сложным эфиром. Енолизация в данном случае не является проблемой, если строение кетона не затруднено пространственно [85]; полярные растворители, как, например, диоксан, способствуют енолизации. Если оба атома водорода в а-положении замещены, как, например, в этиловом эфире а-бромизомасляной кислоты, то хорошие выходы можно получить при применении альдегидов, но не кетонов. [19]
Скита, Кайль и Хавемэн [688] описывают метод получения третичных аминов из вторичных каталитическим гидрированием в присутствии альдегидов и кетонов. Выходы не особенно хороши; несколько лучшие выходы получаются при применении альдегидов. [20]
В этом примере, как и в ряде других, отделение 2-метиленбор-нана от окиси трифенилфосфина заметно затруднено, так как последняя лишь частично выкристаллизовывается из раствора при выливании в воду реакционной массы. Карбонильная группа камфоры весьма затруднена стерически, обычно же реакция завершается уже через 1 ч при комнатной температуре. При синтезе фосфорана следует избегать избытка основания, так как в следующей стадии возможна альдолизация карбонильного компонента. При этом следует помнить, что карбанион фосфорана сам является основанием и может вызывать конденсацию. Поэтому применение альдегидов в реакции Виттига ограничено. [21]
Скита, Кайль и Хавеман [ В88 ] описывают метод получения третичных аминов из вторичных каталитическим гидрированием в присутствии альдегидов и кетонов. Выходы пе особенно хороши; несколько лучшие выходы получаются при применении альдегидов. Все же л определенных случаях этот метод, безусловно, может оказаться полезным. По деталям метода отсылаем к оригиналу. Получение триметиламина по Кеппену [689, 690]: 1330 г пара-формальдегида хорошо перемешивают с 500 я хлористого аммония и вносят полученную смесь в круглодопиуго колбу ( 5 л), соединенную с. Холодильник такого размера необходимо применять для того, чтобы предупредить потерн и забивку холодильника сублимирующимся параформаль-дегидом, так как реакция протекает очень бурно. Подобный холодильник применяется также и в других работах по восстановлению ( см., например, стр. Круглодоштую колбу нагревают на масляной бане; при температуре от 85 до 105 смесь начинает плавиться на дне колбы и начинается реакция, сопровождающаяся бурным выделением двуокиси углерода. Тотчас же прекращают дальнейшее нагревание, в случае необходимости удаляют баню и дают реакции итти без подвода тепла в течение 1 - lYa час; за это время выделение газа уменьшается. После этого снова постепенно доводят температуру бани до 160 и ведут нагрев в течение 2уа - З1 / час. Обратный холодильник заменяют нпсходяшим и вставляют в колбу капельную воронку. Свободный конец холодильника соединяют с отс. Все соединения должны быть хорошо уплотнены во избе жание потерь. [22]
Одним из факторов, ограничивающих применение оксосинтеза, является неизбежное образование соединений изостроения наряду с соединениями нормального строения. Другим недостатком процесса является невозможность избирательного получения только альдегидов. В настоящее время этот недостаток не имеет важного значения, поскольку процесс применяется в основном для производства спиртов. Однако значение этого недостатка возрастет, если будут найдены важные области применения альдегидов. [23]
При плавлении Диметилолмочевины в отсутствии конденсирующих агентов 1 моль диметилолмочевины отщепляет 1 моль воды и 0 5 моля формальдегида. При плавлении диметилолмочевины с конденсирующими агентами из 1 моля диметилолмочевины отщепляется 1 4 моля воды и 0 2 моля формальдегида. Водородные ионы благоприятствуют отщеплению воды и формальдегида. Низкие концентрации водородных ионов приводят к повышению количеств отщепляемой воды и понижению количества отщепляемого формальдегида. Действие возрастающей концентрации гидроксильных ионов похоже на действие низкой концентрации водородных ионов, но сопровождается отщеплением меньших количеств формальдегида. Для отверждения смолы применяют два типа кислых катализаторов: 1) катализаторы непосредственно действующие, и 2) катализаторы медленного действия. К первой группе относятся кислоты, действующие при всех температурах. Кислые катализаторы замедленного действия выделяют кислоты только при нагревании, например во время прессования. В качестве непосредственно действующих катализаторов применяют кислоты, соли кислот, кислые эфиры, например, алкилфосфаты. Новым в катализе отверждения моче-виноформальдегидных смол является применение хлорированных альдегидов или хлорацетилмочевины. Если применяются такие компоненты, как хлорали, хлорацетилмочевина в количестве до 0 25 моля в стадии отверждения, получаются отверж-даемые на холоду прессматериалы. [24]