Cтраница 1
Фактор относительной валентности определяется разностью валентностей компонентов и играет важную роль при дальнейшем рассмотрении вопросов образования и устойчивости электронных соединений. Этот фактор обсуждается на основе рассмотрения изменения электронной концентрации в пределах зоны Бриллюэ-на данной кристаллической решетки. Несмотря на то что образование и устойчивость фаз Лавеса определяются главным образом размерным фактором, в целом ряде случаев наряду с ним играет роль и электронный фактор [8, 24, 68], влияние которого будет обсуждаться ниже. [1]
Фактор относительной валентности определяется разностью валентностей компонентов и играет важную роль при дальнейшем рассмотрении вопросов образования и устойчивости электронных соединений. Этот фактор обсуждается на основе рассмотрения изменения электронной концентрации в пределах зоны Бриллюэ-на данной кристаллической решетки. Несмотря на то что образование и устойчивость фаз Лавеса определяются главным образом размерным фактором, в целом ряде случаев наряду с ним играет роль и электронный фактор [8, 24, 68], влияние которого будет обсужг даться ниже. [2]
Это общее заключение иногда называют эффектом относительной валентности. Приведенное правило подтверждается в случае образования сплавов меди, серебра и золота, которые являются одновалентными, с элементами подгрупп В периодической системы, которые имеют валентность больше единицы. В настоящее время объяснения этого явления не имеется. Оно может быть связано в известной степени с тем фактом, что зоны Бриллюэна у благородных металлов заполнены электронами лишь частично, и хотя они касаются поверхности Ферми, однако не перекрываются с ней в отличие от зон Бриллюэна у элементов подгрупп В. Однако, как предположили недавно Фридель [32] и Бландин [8], более вероятной причиной являются осцилляции электронной плотности из-за наличия примесных атомов. [3]
Это общее заключение иногда называют эффектом относительной валентности. Приведенное правило подтверждается в случае образования сплавов меди, еребра и золота, которые являются одновалентными, с элементами подгрупп В периодической системы, которые имеют валентность больше единицы. В настоящее время объяснения этого явления не имеется. Оно может быть связано в известной степени с тем фактом, что зоны Бриллюэна у благородных металлов заполнены электронами лишь частично, и хотя они касаются поверхности Ферми, однако не перекрываются с ней в отличие от зон Бриллюэна у элементов подгрупп В. Однако, как предположили недавно Фридель [32] и Бландин [8], более вероятной причиной являются осцилляции электронной плотности из-за наличия примесных атомов. [4]
Согласно более поздней оценке Юм-Розери [54], эффект относительной валентности не является общим правилом, и при сплавлении двух элементов с высокой валентностью часто нельзя предсказать, на основе какого из них будет образовываться более широкая область твердых растворов. [5]
Как следует из рассмотренных выше теоретических соображений, растворимость компонентов зависит от их относительной валентности. Элементы с более высокой валентностью лучше растворяются в элементах с более низкой валентностью, и наоборот. [6]
Эти правила касаются роли различий в относительных атомных радиусах атомов взаимодействующих элементов, электрохимических различий и относительных валентностей. [7]
В некоторых сплавах, главным образом с растворителями IIB группы, изменение энергии - Ферми после сплавления может также дать большой вклад в парциальную энтальпию и избыточную свободную энергию расплава; это изменение также зависит от относительной валентности компонентов. [8]
Очевидно, что в системах, состоящих из атомов с одинаковой валентностью, строение должно определяться размерным ( объемным) фактором. Примером такой системы являются сплавы Си - Ag. Медь и серебро имеют одинаковую валентность, их электроотрицательности очень близки, а объемный фактор сравнительно велик. Все термодинамические величины ( Д ( 5СМ, ДЯ ( М и ASCM) испытывают положительные отклонения от своих значений для идеального раствора [ 31, с. Наиболее существенным является вывод о том, что если разница атомных объемов невелика и если электроотрицательности не слишком отличаются, то знак кривизны энтальпии смешения определяется относительной валентностью компонентов раствора. Для различных примесей в одном растворителе кривизна приближенно пропорциональна разности валентностей. Рентгеновские и термодинамические данные подтверждают теорию. Однако теория не связывает термодинамические величины с локальным расположением атомов и неприменима, когда валентность компонентов одинакова и в состав сплава входят переходные металлы. Так, анализ термодинамических данных для системы серебро - платина [31] показывает, что незаполненные cf - оболочки приводят к большим изменениям термодинамических величин. [9]