Применимость - уравнение - гаммет
Cтраница 1
 |
Константы Гаммета при окислении замещенных бензальдегидов реактивом Толленса.| Результаты определения альдегидов ( общей концентрации в их смесях. [1] |
Применимость уравнения Гаммета ( рис. 2.7) к замещенным бензальдегидам может служить средством систематизации их по реакционной способности. [2]
Хотя принципиальная применимость уравнения Гаммета lg / c / K0 pcr к гетероароматическим системам была установлена еще в конце тридцатых годов, широкое использование корреляционного анализа для количественной обработки реакционной способности, физических характеристик и даже биологической активности гетероциклов началось лишь с середины пятидесятых годов. В настоящее время объем накопленной в этой области информации чрезвычайно велик. Она обобщена в ряде обзоров [155-157], из которых последний полностью посвящен анализу полярографического поведения гетероциклов. Ниже будут рассмотрены три основных направления, в которых развивалось приложение уравнения Гаммета и его модификаций к гетероароматическим соединениям: ( а) количественная оценка донорно-акцепторной способности гетероатома как специфического заместителя; ( б) определение а-констант гетероаромати-ческих радикалов как заместителей в более сложных молекулярных структурах; ( в) проводимость электронных эффектов заместителей через гетероароматические ядра. [3]
Была проверена применимость уравнения Гаммета. Корреляция полученных нами рК с константами заместителей Гаммета является удов -, летворительной для второй и третьей fl серий. Расчет коэффициента корреляции, константы реакции р, стандартное отклонение производили методом наименьших квадратов [9] На рисунке представлены результаты корреляции для третьей серии. [4]
Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. [5]
Значительно более обширный статистический материал относительно применимости уравнения Гаммета был приведен в 1953 г. Джаффе [10], исходя из существенно возросшего к этому времени объема экспериментального материала. Согласно оценке Джаффе г0 99 соответствует отличной, и 0 95г0 99 - удовлетворительной корреляции. При г0 90 применимость уравнения Гам-мета, в зависимости от величины р, может быть поставлена под сомнение. В итоге Джаффе находит, что только 26 серий из 271, по-видимому, не описываются уравнением Гаммета. [6]
Число радикальных ( гемолитических) реакций, для которых установлена применимость уравнения Гаммета, гораздо меньше. Однако это, по-видимому, объясняется малым количеством исследованных реакций вследствие трудности получения количественных данных для радикальных реакций. [7]
Хелден и Койман [147, 148] были, по-видимому, первыми авторами, непосредственно продемонстрировавшими применимость уравнения Гаммета к подобным превращениям. [8]
В настоящее время известно очень много ионных реакций, подчиняющихся уравнению Гаммета. Число радикальных ( гемолитических) реакций, для которых установлена применимость уравнения Гаммета, гораздо меньше. Однако это, по-видимому, объясняется малым количеством исследованных реакций вследствие трудности получения количественных данных для радикальных реакций. [9]
Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета - Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. [10]
Страницы: 1