Пример - катализируемый
Cтраница 1
Примеры катализируемых кислотой реакций, подчиняющихся уравнению (4.27) ( реакции типа А-1), приведены в табл. 4.2. Для всех этих реакций наблюдается линейная зависимость log k от - Но, однако лишь в немногих случаях ее. Что касается величины о, то для всех реакций в табл. 4.2 ее значения лежат в интервале от - 2 5 до 0, и, следовательно, вода не участвует в лимитирующей стадии. [1]
Эти примеры катализируемого основаниями внутримолекулярного переноса аллильного протона имеют аналогию с некоторыми ферментативными реакциями. [2]
Ранняя литература изобилует примерами катализируемых щелочью реакций mpawc - элиминирования. [3]
В литературе сообщаются также примеры катализируемых кислотами реакций изомеризации циклоалкенов. [4]
Важным в отношении практического осуществления примером катализируемых основаниями реакций окиси углерода может служить синтез муравьинокислого натрия, используемого для производства муравьиной кислоты. [5]
Для фторированных карбонильных соединений известно несколько примеров катализируемых основаниями реакций присоединения с образованием связи углерод-углерод. Однако лишь немногие истинные реакции конденсации, обычные для нефторированных карбонильных соединений, наблюдались с их полифторированными аналогами. Продукты реакции в большинстве случаев являются молекулярными соединениями. Так, реакция Реформатского, включающая присоединение енолят-иона СН2СООС2Н5 ( обычно принимаемого за активную частицу) к карбонильной группе, с фторированными альдегидами и кето-нами протекает успешно, но приводит исключительно к Р - ОКСИ-эфирам36-37. Реакция была распространена и на фторированные эфиры: CHBrFCOOC2H538, CC12FCOOC2H5 зэ, CC1F2COOC2H5 зэ-40, CHF2COOC2H540 и CF3COOC2H540 были подвергнуты конденсации с разнообразными фторированными и нефторированными карбонильными соединениями, причем для тригалогенированных эфиров в качестве конденсирующего средства применяли активированные металлы. [6]
Нуклеофильный и электрофильный катализ известен уже в течение многих лет, но свое теперешнее название эти процессы получили сравнительно недавно. Примеров катализируемых нуклеофилами и электрофилами реакций так много, что, по-видимому, нецелесообразно даже пытаться все их перечислить. В этой главе предпринята попытка подчеркнуть их важность в химии и разобрать механизм на примере некоторых наиболее интересных реакций. Примеры ферментативных процессов, в которых реализуется катализ этого типа, обсуждаются в гл. [7]
Нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на-рис. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гам-мета ( ароматические а константы) и Тафта ( алифатические а константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким-образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную-способность. [9]
Если, однако, для той или иной проблемы достаточно иметь хотя бы только качественные или очень приближенные количественные оценки, то тогда можно позволить себе произвести сопоставления целого ряда данных. Так, имеется большое число работ, показывающих, что если группу химически сходных кислот или оснований, оказывающих каталитическое действие, расположить последовательно в порядке значения констант их диссоциации в воде, то тогда значения их каталитических констант для различных реакций в различных растворителях будут располагаться в том же порядке. Этот факт был доказан Беллом с сотрудниками [54] на примере следующих катализируемых кислотами реакций в большом числе недиссоциированных растворителей: перегруппировки N-бром-и N-хлор-ацетанилида в соответствующие л-галоидопроизводные, перегруппировка N-иодформанилида, деполимеризация паральде-гида, инверсия ментона и перегруппировка N-бромбензанилида. [10]
Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный - через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофилъном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида: если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин ( 2-метилпиридин), 2 6-лу-тидин ( 2 6-диметилпиридин) и 2 4 6-коллидин ( 2 4 6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2 6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [11]
Страницы: 1