Cтраница 4
В спектрах солей 1 2 - и 3 4-бензфлуоренила со щелочными металлами значительно более широкие полосы [52, 53]; при этом обе полосы ионных пар сильно перекрываются. Эти сдвиги того же характера, что и обнаруженные для солей флуоренила. Аналогичные изменения найдены для другого производного флуоренила - карбанионной соли 4 5-мети-ленфенантрена. Несмотря на то что полосы поглощения очень широкие, данные ясно показывают присутствие обоих типов ионных пар. Другие примеры влияния делокализации заряда обсуждаются в разделе о ион-радикалах. [46]
Таким образом, хотя принцип бассейна количественно и не подтверждается, качественно получаются ценные указания на важность относительной величины катодной и анодной поверхности. Ясно, что интенсивность разрушения, вызванного контактом двух металлов, будет сильнее, когда поверхность катодного металла больше, чем анодного. Общая коррозия определяется ( по крайней мере в определенных границах) снабжением кислородом катодной поверхности, и увеличивается с увеличением этой поверхности; коррозия, сконцентрированная на анодной поверхности, становится более интенсивной ( хотя бы в некотором участке) в случае, когда анодная поверхность мала. Небольшой прямоугольный образец из железа, помещенный в центре большого прямоугольника из меди, прокорродировал в 0 1 N растворе хлористого натрия в 12 раз интенсивнее, чем в том случае, когда большой железный прямоугольник имел в своем центре медный прямоугольник и был погружен на такую же глубину. Данные, полученные Кариусом, также показывают, что коррозия железа в 1 % - ном растворе хлористого натрия едва увеличилась при контакте его с платиной размером в Д его поверхности, но коррозия ускорилась гораздо больше при контакте с платиной, с поверхностью вдвое большей. Другие примеры влияния величины поверхности даны в практической части. [47]
Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов. Это различие может быть гораздо больше, чем описанное ранее и обусловленное различной жесткостью оснований. В качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому аналитик, используя подходящие заместители, может существенно изменять свойства донорных атомов. Из-за пространственных препятствий, создаваемых заместителями в фенантролиновом кольце в орто-положениях по отношению к М М - донорным атомам, купроин взаимодействует только с ионами Си, но не с ионами Fe2, с которыми взаимодействует незамещенный ферроин ( стр. Другой пример влияния введения заместителей на скорость образования соединения - производные 8-окси-хинолина, замещенные в положение 7, например КМАБ-оксин [2236, 2241] ( стр. Это приводит к тому, что производные группового реагента, каким является оксин, оказываются довольно избирательными реагентами. [48]
Измеренная константа взаимодействия равна 21 5 1 0 гц [28], что находится в хорошем согласии с теоретическим значением. Идентичное значение / гем получено для циклопентен-3 5-диона XXXIV. Как подчеркивают Барфилд и Грант [25], реализацию этих возможностей можно ускорить с помощью более тонких теоретических рассмотрений и уточненных экспериментальных данных. Для иллюстрации необходимости осторожного подхода подчеркнем, что для метиленовых протонов С-4 в XXII / гем18 5 гц [24], хотя рассмотрение модели позволяет предположить, что я-вкладом карбонильной труппы в константу взаимодействия можно пренебречь. Ввиду аналогии, которая существует между циклопропильными и я-системами [29], для объяснения этого разногласия можно привлечь вклад, обусловленный трехчленным кольцом. Аналогично на данном этапе нельзя сказать с уверенностью, является ли увеличение / гем на 2 гц при введении 5-цианогруппы следствием конформационных изменений в кольце А или же оно просто отражает влияние других тонких факторов, таких, например, как слабое изменение угла К-С - Н ( гл. Другие примеры влияния карбонильной группы на константу геминального взаимодействия между протонами соседней метиленовой группы будут приведены в разд. [49]