Cтраница 2
Все эти исследования указывают на то, что образование ямок травления - неотъемлемое свойство самого процесса окисления графита, хотя нельзя категорически утверждать, что ни одна из ямок не появилась вследствие влияния каталитических примесей. Хениг [37] подчеркивал, что небольшое количество бора может существенно изменять свойства графита, и поэтому вопрос, какой процент ямок травления обязан своим появлением примесям, остается открытым. [16]
Эта дегидрогенизация, как показал Н. Д. Зелинский, весьма легко проходит с фракциями, очищенными от ядовитых каталитических примесей, и над платиновыми катализаторами. Автором метода проводятся опыты, имеющие целью добиться осуществления дегидрогенизации с менее ценными и не боящимися отравления катализаторами. В какой мере этого удастся достигнуть и в какой мере окажется рентабельным в этом случае весь процесс получения ароматических углеводородов по Н. Д. Зелинскому, покажет будущее. [17]
Дислокации играют важную роль в химии твердого тела, повышая химическую активность непосредственно прилегающего к ним вещества. Это обусловлено не только дополнительной энергией дислокаций и локальной ( решеточной) неустойчивостью, но также каталитическими примесями, которые оседают преимущественно в ядре дислокации. [18]
Химикам-аналитикам, по-видимому, лучше всего известны соединения ванадия в его высших степенях окисления, используемые в качестве окислителей, в то же время ванадий ( И) часто применяется в полярографии как сильный восстановитель для удаления из азота следов кислорода. Ванадий ( П) неустойчив в водном растворе по отношению к ионам водорода ( по этой причине его обычно хранят над амальгамой цинка), но в отсутствие кислорода и следов каталитических примесей он окисляется чрезвычайно медленно. Ньютон и Бейкер [65] нашли, что при 25 в 2 М НС1О4 окисляется менее чем 1 % ванадия в течение часа. [19]
Механизм процесса стабилизации с участием оксина еще подробно не изучен. В присутствии железа один оксин не оказывает или почти не оказывает защитного действия, но вместе с фосфатом или, что еще лучше, с пирофосфатом он оказывается активным стабилизатором против действия небольших концентраций некоторых каталитических примесей, в том числе соединений железа. Оксин широко применялся в Германии в качестве стабилизатора 85 % - ной перекиси водорода, которой пользовались для различных военных целей во время второй мировой войны; однако, как и другие органические добавки, при длительном хранении оксин должен постепенно окисляться перекисью водорода. Такое окисление особенно вероятно при загрязнении раствора перекиси водорода окисным железом, так как окисление оксина перекисью водорода заметно катализуется производными трехвалентного железа. [20]
В течение десяти лет были накоплены сведения, которые показали ошибочность теории промежуточных соединений по ряду причин. Одно из наиболее существенных возражений было выдвинуто Лонгом и Сикесом, которые исследовали [123-126] влияние специфических катализаторов на реакции С О2, С СО2 и С Н2О и показали, что общий ход этих реакций в основном не зависит от каталитических примесей. [21]
Элементарный анализ, однако, показал, что в них только 85 % углерода, остальные 15 % - другие неорганические вещества. Это значит, что исходным был не чистый графит; он содержал, очевидно, металлы как каталитические примеси. [22]
Аллильные хлорпроизводные относительно устойчивы в отсутствие полярных растворителей и электрофилышх катализаторов. Хлорпроизводные, имеющие только один а - или Y-алкильный заместитель, вполне устойчивы при обычных температурах. В ряде случаев, хотя катализаторы специально не добавлялись к подвижным хлорпроизводным, вероятно, присутствовали следы каталитических примесей. Некатализируемые изомеризации аллильных хлорпроизводных, по-видимому, включают образование и рекомбинацию промежуточных ионных пар. Эта гипотеза подтверждается сильным увеличением подвижности, вносимым а - или у-алкильными или арильными заместителями. [23]
Аллпльные хлорпроиаводные относительно устойчивы в отсутствие полярных растворителей и электрофильных катализаторов. Хлорпроизводные, имеющие только один а - или у-алкильный заместитель, вполне устойчивы при обычных температурах. В ряде случаев, хотя катализаторы специально не добавлялись к подвижным хлорпроизводным, вероятно, присутствовали следы каталитических примесей. Некатализируемые изомеризации аллильных хлорпроизводных, по-видимому, включают образование и рекомбинацию промежуточных ионных пар. Эта гипотеза подтверждается сильным увеличением подвижности, вносимым а - или у-алкильными или арильными заместителями. [24]
Следует отметить 1) линейное расположение шести гексагональных ямок травления на каждой поверхности скола, причем это расположение одинаково как на верхней, так и на нижней поверхности, и 2) заметное сходство фигур травления с полосами двойникования на поверхности травления. Эти микрофотографии ясно доказывают существование рядов небазисных дислокаций, проходящих сквозь графитовые слои, хотя сразу же возникают обоснованные возражения. Во-первых, можно предположить, что все ямки, из которых состоят эти ряды, возникли вследствие наличия незначительных следов каталитических примесей на противоположных плоскостях скола. Это равноценно мнению о том, что фигуры травления вообще не являются дислокационными ямками травления. [25]
Другой механизм может быть обусловлен развитием водородного растрескивания вдоль границ зерен сенсибилизированного сплава. Разрушение в этом случае протекает в кислой среде, так как она поставляет водород, необходимый для коррозионного процесса. Кислая среда способствует также образованию молекулярной формы H2S ( а не HS - или S2 -), которая является основной каталитической примесью, стимулирующей абсорбцию сплавом атомарного водорода. Это объясняется быстрым восстановлением SOg - на катодных участках с образованием H2S или других аналогично действующих продуктов восстановления. Ионы SO j - не способны к такому восстановлению, поэтому серная кислота вызывает растрескивание в значительно меньшей степени. [26]
Наиболее существенные меры предосторожности заключаются в следующем: 1) необходимо избегать контакта перекиси с активными катализаторами, например материалами, содержащими железо, медь, марганец и большинство других металлов, а также с пылью и щелочными соединениями, которые могут вызвать быстрое разложение; 2) недопустим контакт с органическими веществами, которые могут воспламениться или образовать взрывчатые смеси с концентрированной перекисью водорода; 3) следует всегда обеспечивать надлежащую вентиляцию оборудования, в котором может храниться или временно находиться перекись водорода; 4) нужно избегать слишком высоких температур. Физиологическое действие перекиси водорода описано на стр. Загрязненные материалы, содержащие каталитические примеси, или другие горючие вещества, например дерево или предметы одежды, особенно шерстяной, часто самовозгораются при попадании на них концентрированной перекиси водорода. Во всех случаях пролитую перекись следует смывать большим количеством воды. [27]
Следует отметить 1) линейное расположение шести гексагональных ямок травления на каждой поверхности скола, причем это расположение одинаково как на верхней, так и на нижней поверхности, и 2) заметное сходство фигур травления с полосами двойникования на поверхности травления. Эти микрофотографии ясно доказывают существование рядов небазисных дислокаций, проходящих сквозь графитовые слои, хотя сразу же возникают обоснованные возражения. Во-первых, можно предположить, что все ямки, из которых состоят эти ряды, возникли вследствие наличия незначительных следов каталитических примесей на противоположных плоскостях скола. Это равноценно мнению о том, что фигуры травления вообще не являются дислокационными ямками травления. Оба эти возражения опровергаются очень близким сходством локализации и группировки ямок в ряды: статистически нельзя ожидать, что отдельные вакансии, петли вакансий или каталитические примеси будут иметь одинаковое расположение на двух плоскостях скола, за исключением случая, когда вакансии [97] или примеси [92] сами связаны с небазисными дислокациями. В-третьих, можно утверждать, что эффекты, наблюдаемые на рис. 92, являются следствием больших деформаций решетки на пересечениях линий двойникования. [28]
Эти предварительные результаты Уокера и Баум-баха по изучению влияния тепловой обработки углерода на его реакционную способность служат иллюстрацией всей сложности данной проблемы. Эти результаты ука зывают также на необходимость накопления экспери ментальных данных в этой области, чтобы понять и объяснить все факторы, влияющие на скорость реакций углерода с газами. Кроме того, результаты свидетельствуют о том, что общее содержание примесей в углероде не является решающим фактором, определяющим реакционную способность к газам. Более важным условием представляется местоположение примеси в решетке углерода и ее конкретная химическая форма. Можно думать, что тепловая обработка должна способствовать перемещению примеси и созданию более близкого контакта их с решеткой углерода благодаря высокотемпературным реакциям, в результате чего небольшое количество примеси может играть роль эффективного ката лизатора. Необходимо помнить также, что размеры кристаллитов углерода могут увеличиваться с увеличением температуры по крайней мере вплоть до некоторой определенной величины. Как обсуждалось ранее, размеры кристаллитов частично определяют эффективность использования каталитических примесей. [29]
Пожароопасные свойства: Пероксиды являются окислителями, при контакте с легковоспламеняемыми веществами может произойти воспламенение. Большинство пероксидов легко возгорается от искры, пламени и других источников зажигания и сгорает с большой скоростью. В больших массах возможен переход горения во взрыв. Органические пероксиды чувствительны к трению и удару. При затвердевании чувствительность повышается, поэтому жидкие пероксиды не следует хранить при т-ре ниже точки их плавления. Органические пероксиды весьма нестабильны при хранении. В закрытых сосудах при комнатной температуре они постепенно разлагаются; разложение приводит к образованию различных газообразных продуктов: диоксида углерода, свободного кислорода, низших алифатических углеводородов и др. Скорость разложения определяется природой пероксида, присутствием каталитических примесей, воздействием солнечного света, особенно ультрафиолетовых лучей, и резко возрастает с повышением температуры. Опасность органических пероксидов возрастает во времени, поэтому они не подлежат длительному хранению. Чтобы предупредить повышение давления внутри сосуда с пероксидом, последний хранят в емкостях, снабженных специальными дыхательными клапанами. [30]