Cтраница 1
Принципы конформационного анализа, сформулированные в 1950 г. Бартоном [1], которые изменили все основы подхода к стереохимическому анализу углеродных соединений, были основаны на идеях химической физики. [1]
Принципы конформационного анализа могут быть применены к гетероциклическим соединениям. [2]
Принципы конформационного анализа выше были проиллюстриро-наны только на примерах алифатических и циклогексановых соединений. Эти принципы, однако, с незначительными изменениями применимы также к циклогексеновым и насыщенным гетероциклическим соединениям. Так, например, они были с успехом использованы в химии Сахаров ( при рассмотрении нираноч), а также в области алкалоидов. [3]
Принципы конформационного анализа применимы не только к производным циклогексана, но и к полициклическим соединениям и насыщенным гетероциклическим соединениям. Они оказывают большую помощь при изучении химии углеводов и алкалоидов. [4]
Принципы конформационного анализа в приложении к производным циклогексана были впервые ясно сформулированы Барто-ном [1] в 1950 г., и с тех пор их стали привлекать для решения почти каждой стереохимической проблемы в области природных соединений. В настоящей главе большая важность конформационного анализа в химии природных соединений будет проиллюстрирована обзором некоторых наиболее важных приложений этого метода к химии стероидов, тритерпеноидов и алкалоидов. [5]
Принципы конформационного анализа выше были проиллюстрированы только на примерах алифатических и циклогексановых соединений. Эти принципы, однако, с незначительными изменениями применимы также к циклогексеновым и насыщенным гетероциклическим соединениям. Так, например, они были с успехом использованы в химии Сахаров ( при рассмотрении пираноз), а также в области алкалоидов. [6]
Применение принципов конформационного анализа к предполагаемой структуре переходного комплекса реакции часто позволяет понять, почему один стерео-изомер реагирует быстрее, чем другой. В некоторых случаях оказывается возможным также предвидеть пространственную конфигурацию продукта реакции. [7]
При обсуждении принципов конформационного анализа особое внимание было уделено шестичленному циклу, поскольку необходимые модельные вещества легкодоступны и результаты исследования относительно легко интерпретируются. Конформации, привлекаемые для рассмотрения, могут быть выведены из основных конформационных состояний тетраметиленовой цепи. [8]
Кук-соном [264] и Жано, Гутарелем, Лехиром, Амином и Прелогом [265] независимо друг от друга в основном путем использования принципов конформационного анализа. [9]
Конформации шестичленных насыщенных циклов изучены значительно более детально, чем конформации любых других насыщенных циклических систем. В большой мере это объясняется тем, что сами принципы конформационного анализа возникли и формировались в результате исследования молекулярной геометрии ше-стичленной алициклической системы циклогексана. [10]
Термин циклит используют для описания полиоксицикло-гексанов, среди которых наиболее важную группу образуют инозиты. Для изучения стереохимии и конформационных эффектов инозиты являются особенно подходящими модельными соединениями: они образуют единственную группу циклогексанов, замещенных при каждом углеродном атоме, в которой известен любой из возможных диастереомеров; более того, гидроксильные группы, будучи реакционноспособными. На основании принципов конформационного анализа для каждого изомера легко предсказать наиболее устойчивую конформацию: таковой является форма кресла, обладающая меньшим числом аксиальных гидроксильных групп. Аналогичное рассмотрение применимо к конформа-циям других циклитов. [11]
Они представляют класс сложных природных соединений, структура и стереохимия которых были установлены классическими методами. В течение 50 - 60 лет до 1950 г. было накоплено большое количество фактов, относящихся к реакциям стероидов; рассмотрение их в свете концепции об аксиальных и экваториальных связях привело к ряду обобщений, включавших принципы конформационного анализа. [12]
Группа монозамещенных изомеров повторяет в основном закономерности, отмеченные ранее. Так же неустойчивы этилзамещен-ные углеводороды, а устойчивость метилзамещенных структур уменьшается в ряду: 2-метил - 3-метил - 4-метилзамещенные изомеры. В группе дизамещенных нонанов структуры, имеющие этильный заместитель, также менее устойчивы и заметной роли в равновесных смесях не играют. Относительная устойчивость ди-метилгеггтанов определяется взаимным положением замещающих радикалов и особенностями конформаций данных молекул. Пожалуй, именно на материале этих углеводородов можно лучше всего продемонстрировать перспективность оценки относительной термодинамической устойчивости углеводородов, основанной на принципах конформационного анализа. [13]