Cтраница 1
Принцип минимального изменения строения, позволяющий выяснить, состоит ли рассматриваемый процесс из нескольких элементарных реакций или из последовательности реакций, предполагает участие в процессе промежуточных соединений и в некоторой степени помогает составить представление об их природе. В наиболее благоприятных случаях этот принцип указывает на возможность выделения того или иного пути реакции или остановки процесса на стадии получения какого-то определенного продукта. [1]
Согласно принципу минимального изменения строения и химической аналогии, следует допустить, что восстановительное аминирование ацетона аммиаком протекает через последовательность двух циклов, состоящих из гомогенной реакции, образующей имин, и гетерогенного процесса, который приводит к дальнейшему превращению имина. Значит, аммиак должен реагировать с ацетоном по той же схеме, что и образующийся из него изопропиламин. Практически при восстановительном амини-ровании на платине нет возможности выявить промежуточное образование первичного амина. Поэтому следует допустить, что обе системы реакций, представляющие собой полное превращение, сильно отличаются друг от друга термодинамическими и кинетическими характеристиками. [2]
Подобный результат тем более удивителен, что ( учитывая принцип минимального изменения строения) реакция относится к сложным случаям. Можно проверить, что циклогексадиен и циклогексен, которые являются возможными продуктами, одновременно и сильнее адсорбируются и являются более реак-ционноспособными, чем бензол; поэтому они и не накапливаются в среде. [3]
Поскольку в элементарных химических актах участвует не более трех молекул, а каждый из этих актов модифицирует лишь ограниченное число связей, очевидно, что всякая более или менее существенная химическая перегруппировка должна протекать через целый ряд элементарных химических процессов, каждый из которых приводит лишь к минимальной модификации; это правило известно как принцип минимального изменения строения. [4]
Для отделения друг от друга фотохимических реакций присоединения и замещения имеется не так уж много возможностей. Однако можно себе представить, что получение продукта присоединения, которое предполагает в общей сложности фиксацию трех молекул хлора, в силу принципа минимального изменения строения не может быть осуществлено в одну стадию. Таким образом, при уменьшении концентрации хлора условия для протекания процесса будут менее благоприятны. [5]
Известно, что в процессе химических реакций молекулы стремятся как можно меньше изменять свое первоначальное строение. Так, в реакциях замещения новый заместитель занимает место заместителя, покидающего молекулу, а в реакциях отщепления углеводородный скелет молекулы обычно не изменяется. На этом принципе минимального изменения строения основывается общий химический метод определения строения органических веществ. Однако во всех классах органических соединений наблюдается большое число реакций, не подчиняющихся принципу минимального изменения строения. Такие реакции называются внутримолекулярными перегруппировками. [6]
Превращение какой-нибудь данной системы может протекать различными путями от элементарной реакции до многостадийных процессов. Это не всегда очевидно с первого же взгляда. Подчас сложность обнаруживается исходя из принципа минимального изменения строения; в других случаях она выявляется при химическом анализе системы, по ходу или же при завершении ее развития. [7]
Можно в принципе наметить различные значения суммарного порядка последовательных этапов, однако чаще всего реакции оказываются первого порядка по отношению к представителям ряда. Это наблюдают при реакциях, относящихся к самым различным кинетическим группам. Объяснение, по-видимому, основано на принципе минимального изменения строения: в связи с т ем что каждая из последовательных атак приводит лишь к ограниченным химическим модификациям, они затрагивают, как правило, лишь одну молекулу реагента. [8]
Известно, что в процессе химических реакций молекулы стремятся как можно меньше изменять свое первоначальное строение. Так, в реакциях замещения новый заместитель занимает место заместителя, покидающего молекулу, а в реакциях отщепления углеводородный скелет молекулы обычно не изменяется. На этом принципе минимального изменения строения основывается общий химический метод определения строения органических веществ. Однако во всех классах органических соединений наблюдается большое число реакций, не подчиняющихся принципу минимального изменения строения. Такие реакции называются внутримолекулярными перегруппировками. [9]
Известно, что в процессе химических реакций молекулы стремятся как можно меньше изменять свое первоначальное строение. Так, в реакциях замещения новый заместитель занимает место заместителя, покидающего молекулу, а в реакциях отщепления углеводородный скелет молекулы обычно не изменяется. На этом принципе минимального изменения строения основывается общий химический метод определения строения органических веществ. Однако во всех классах органических соединений наблюдается большое число реакций, не подчиняющихся принципу минимального изменения строения. Такие реакции называются внутримолекулярными перегруппировками. [10]
Разнообразные виды кинетики различают еще и по концепциям о ходе реакций между молекулами на поверхности катализатора. В этом случае наиболее приемлем статистический подход к решению проблемы. Однако нет никакого основания предполагать, что превращение обязательно должно осуществляться за один-единственный акт и нельзя исключать схемы с более сложной структурой. Такую сложность, которая подчас скрывается под относительно простой формальной кинетикой, можно сплошь и рядом выявить исходя из принципа минимального изменения строения. Так, например, гидрирование углекислого газа должно обязательно протекать по сложной схеме, поскольку здесь предполагается участие пяти молекул в качестве исходных веществ. Тем не менее в адсорбированной фазе на никеле это гидрирование удовлетворительно отвечает кинетике второго порядка ( ССА, стр. [11]