Cтраница 2
Показана возможность расчетным путем на основе принципа линейности свободных энергий проводить идентификацию пиков в ГЖХ, оценивать порядок выхода и эффективность разделения сложных по строению летучих форм ароматических соединений, используя параметры удерживания соединений с большим или меньшим числом заместителей. Приведены расчетные формулы, расчетные и опытные хрома-тограммы. [16]
Можно показать, что приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. [17]
До создания лазеров в оптике и спектроскопии практически безраздельно господствовал принцип линейности. Согласно этому принципу реакция вещества на действие света линейно зависит от напряженности действующего светового поля. Отсюда однозначно следует, что оптико-спектроскопические параметры ( показатель преломления, коэффициент поглощения, эффективность люминесценции и рассеяния и др.) не зависят от интенсивности световых потоков и определяются только свойствами вещества. [18]
Как будет показано позднее, такое соотношение представляет частный случай принципа линейности свободных энергий. [19]
Можно показать, что уравнение Бренстеда является частным случаем уравнения Гаммета или принципа линейности свободных энергий. [20]
Формулы ( 6) и ( 7) легко получаются из предыдущих по принципу линейности. [21]
Физика двадцатого века резко и неожиданно расширила сферу применения идеи линейности, добавив к принципу линейности малых приращений принцип суперпозиции векторов состояний. Грубо говоря, пространство состояний любой квантовой системы является линейным пространством над полем комплексных чисел. В результате почти все конструкции комплексной линейной алгебры превратились в аппарат, используемый для формулировки фундаментальных законов природы: от теории линейной двойственности, объясняющей квантовый принцип дополнительности Бора, до теории представлений групп, объясняющей таблицу Менделеева, зоологию элементарных частиц и даже структуру пространства-времени. [22]
Соотношения типа уравнения Гаммета получили широкое распространение вследствие того, что в их основе лежит принцип линейности свободных энергий реакций родственных соединений. Рассмотрим для примера, как следуют этому принципу константы равновесия. [23]
Практически в б вЗ - реакциях у насыщенного атома углерода никогда не удается наблюдать соблюдения принципа линейности в изменении свободных энергий при варьировании одного какого-либа параметра. По-видимому, это связано с определенными изменениями в структуре переходного состояния, которые оказываются различными даже для R близкой природы. Это подтверждается отсутствием в этих реакционных сериях не только компенсационного эффекта, но даже какой-либо симбатности в изменении величин АЯ 1 и A. Обычно авторы предпочитают объяснять [31] изменение ряда R реализацией открытой ( SE 2) или замкнутой ( Ssi) структуры переходного состояния и различным характером проявления при этом индуктивного и стерического эффектов. [24]
К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось строго подтвердить теоретически принцип линейности изостер адсорбции. [25]
Наибольший интерес в настоящее время представляет предложенное Ю. В. Танчуком [45] выражение ГЛБ, которое можно получить с использованием принципа линейности свободных анергий. Величина KKMj и стандартное мольное уменьшение свободной энергии ассоциации ПАВ в растворе связаны соотношением - & Fuass HT In ККМ. [26]
Вместе с тем известно, что термодинамическая шкала температур совпадает со шкалой идеального газового термометра, если положить принцип линейности в построении температурной шкалы и интервал от точки таяния льда до точки кипения воды при нормальном атмосферном давлении разделить на 100 равных частей, названных градусами Цельсия. [27]
Весьма интересной и многообещающей является предпринятая недавне попытка связать биологическую активность различных химических соединений с их строением, используя принцип линейности свободных энергий. Современные представления о механизме действия ростовых веществ основываются на взглядах Ганша и Мыоэра [9, 10], которые выдвинули теорию двухцентровой атаки. В соответствии с этой теорией, ауксин взаимодействует с растительным субстратом двумя точками: боковой цепью и кольцом, последнее должно иметь ароматический характер. Поэтому воздействие находящегося в кольце заместителя на физиологическую активность ауксина может быть оценено с точки зрения электронных влияний. [28]
Реакции, протекающие по механизму S 2, принято количественно описывать эмпирическим уравнением Свена - Скотта, основанным на принципе линейности свободных энергий: log A - - log Ic0 - - sn, где s и п - параметры нуклеофильности; величина п - нук-леофильная способность атакующего реагента, а величина s характеризует чувствительность комплекса к реакциям замещения. [29]
Между двумя реакционными сериями германийорганических соединений, в которых замещаемая группа GeR3 связана с ароматическим и ацетиленовым атомами углерода, соблюдается принцип линейности в изменениях свободных энергий. [30]