Принцип - частичное равновесие
Cтраница 1
Принцип частичного равновесия позволяет осуществить дальнейшее преобразование в третью систему координат, в ко торой характеристические направления ортогональны друг другу. Это преобразование подробно обсуждается в приложении I, но мы уже пользовались ортогональной системой В для получения обратной матрицы Х - ( раздел II, Б, 2, в); ( я / 2) ( п - 1) соотношений при условии соблюдения принципа частичного равновесия должны отвечать требованию, чтобы единичные характеристические векторы х были ортогональны друг другу после этого преобразования. [1]
Таким образом, принцип частичного равновесия соблюдается и в том случае, если схему ( 314) рассматривать как псевдомо-номолекулярную. [2]
Для получения необходимых данных о химической реакции при помощи соотношений Онзагера нужно учитывать следующее [29]: истинная кинетика химической реакции часто неизвестна и принцип частичного равновесия непосредственно применять нельзя. [3]
При рассмотрении квантовомеханической Н - теоремы константы связи получают из матрицы возмущения, которая представляет собой эрмитову матрицу ( матрица с комплексными элементами, равная ее транспонированной комплексно-сопряженной); следовательно, принцип частичного равновесия выводится как теорема. [4]
Но даже если линейный закон, который следует из уравнения ( 436), выполняется, необратимая термодинамика Онзагера и др. ничего не вносит в химическую кинетику. Эта симметрия является следствием принципа частичного равновесия - принципа, хорошо известного и широко используемого в химической кинетике независимо от необратимой термодинамики. [5]
В табл. 2.1 приведены соотношения между концентрациями важнейших промежуточных частиц, которые в конце концов полностью израсходуются. Эти соотношения получены с использованием принципа частичного равновесия и содержат константы равновесия и сравнительно постоянные концентрации молекул HzO, H2 или СЬ, каждая из которых может быть в избытке. [7]
Принцип частичного равновесия позволяет осуществить дальнейшее преобразование в третью систему координат, в ко торой характеристические направления ортогональны друг другу. Это преобразование подробно обсуждается в приложении I, но мы уже пользовались ортогональной системой В для получения обратной матрицы Х - ( раздел II, Б, 2, в); ( я / 2) ( п - 1) соотношений при условии соблюдения принципа частичного равновесия должны отвечать требованию, чтобы единичные характеристические векторы х были ортогональны друг другу после этого преобразования. [8]
В химической кинетике мономолекулярные реакционные системы служат примером линейных связных систем. Поскольку линейные связные системы являются простейшими системами со многими степенями свободы, их значение выходит далеко за пределы химической кинетики. Можно считать, что интересующие нас линейние связные системы имеют своим источником стохастические или марковские процессы, которые являются непрерывными во времени и дискретными в соответствующем пространстве. Кроме того, в системе соблюдается принцип частичного равновесия и общее количество вещества остается неизменным. Для этих систем характерно наличие дискретных состояний и перехода вещества от одного состояния к другому посредством процессов первого порядка. Такие линейные системы хорошо моделируют многие процессы. [9]
Читатель может убедиться, что, как и требовалось, диагональные элементы матрицы 0, образованной из уравнений ( 362), равны сумме остальных элементов в каждом столбце с обратным знаком. Таким образом, общая схема, состоящая из стадий такого типа, которые представлены на схемах ( 314), ( 350) и ( 351), и удовлетворяющая условиям ( 1) - ( 6), всегда приводит к уравнениям скорости в псевдомономолекулярнои форме. Прежде чем применить результаты, полученные для мономолекулярных систем, описанных в разделе II, к псевдомономолекулярным системам в стационарном состоянии, мы должны доказать, что для этих n - компонентных псевдомоно-молекулярных систем соблюдается принцип частичного равновесия. [10]
Эти пути реакции, однако, непосредственно не определяются. В то же время основные соотношения между характеристическими векторами в обратимых системах - соотношения ортогональности - неприменимы к необратимым системам, потому что матрицы D 1 здесь не существует. Однако ограничения, налагаемые законом сохранения массы, и дополнительные ограничения для систем с бесконечным числом точек равновесия, рассмотренные в разделе IV, А, 4, а, могут способствовать решению этого вопроса. Для систем, все стадии в которых необратимы, как на схеме ( 166), обычные методы дают прямое решение через константы скорости k в форме, которая позволяет сразу рассчитать экспоненциальные члены, что и требуется для точного анализа системы. Для систем, в которых обратимы только некоторые стадии, как на схеме ( 206), вновь можно воспользоваться принципом частичного равновесия, который дает возможность составить уравнения ортогональности, применимые к подпространству пространства составов. Эти соотношения наряду с другими ограничениями, налагаемыми на систему, обеспечивают дополнительные сведения, необходимые, чтобы рассчитать прямолинейные пути реакции, которые лежат вне симплекса реакции, исходя из тех путей, которые лежат внутри симплекса. [11]
Страницы: 1