Принцип - трансвлияние
Cтраница 1
Принцип трансвлияния был использован в основном для синтеза различных соединений четырехвалентной платины, содержащих в качестве кислых лпгандов главным образом хлор и нитро-группу. Большая часть синтезов проходила успешно, и это упрочило мнение о высокой трансактивности нитрогруппы, хотя уже давно наблюдались явления, не согласующиеся с этим представлением. [1]
Используя принцип трансвлияния, можно конструировать и комплексы Pt ( IV), а также других ПЭ, помня, однако, что для каждого центрального атома последовательность трансвлияния может быть иной. [2]
Руководствуясь принципом трансвлияния, И. И. Черняев и его сотрудники синтезировали комплексные соединения платины и других платиновых металлов с заранее заданным составом, а также соединения, важные для решения ряда теоретических вопросов и промышленных задач. [3]
В 1926 - 1927 гг. И. И. Черняев подвергает принцип трансвлияния широкой экспериментальной проверке. Не обнаружив каких-либо исключений, он писал: Это кажется чудовищным парадоксом, но пока исключений из этого парадокса мне найти не удалось и возможно не удастся [ 68, стр. Таким образом, Черняев был глубоко убежден, что обнаруженное явление не является простым стечением обстоятельств. [4]
Часто для синтеза комплексных соединений двухвалентной платины исходят из K PtCU и используют реакции внутрисферно-го замещения, протекающие в соответствии с принципом трансвлияния. [5]
Он впервые использовал метод исследования оптической активности для доказательства дисимметричной конфигурации соединения, которая должна была возникнуть в процессе синтеза в согласии с требованиями принципа трансвлияния. [6]
Особенно большое значение для прочности связи с комплексообразователем того или иного лиганда имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип трансвлияния очень важен для химии комплексных соединений, так как часто дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственных форм вещества заданного состава. [7]
Таким образом, исходя из иона [ PtCl4 ] 2 можно получить только цис -, а из [ Pt ( NH3) 4 ] 2 - траис-изомер. С точки зрения принципа трансвлияния эти результаты объясняются просто. Замена иона СК на аммиак в [ PtClJ2 ведет к закреплению хлора, расположенного в траимтоложений к замещенному. Поэтому вторая молекула аммиака замещает один из менее прочно связанных ионов С1 -, находящихся в уисчюложении по отношению к первой. Замена же одной молекулы аммиака в [ Pt ( NH3) 4 ] 2 f хлором ведет к ослаблению связи молекулы аммиака, занимающей трawe - положение. Поэтому второй ион СГ легко замещает ее и входит в mpawc - положение к первому. [8]
 |
Обоснование трансвлияния с точки зрения поляризационных представлений. [9] |
Таким образом, исходя из иона [ PtCl4 ] 2 - можно получить только цис -, а из [ Pt ( NH3) 4 ] 2 - транс-изомер. С точки зрения принципа трансвлияния ( в ряду NH3 следует после С1 -) эти результаты просто объясняются. Замена иона С1 - на аммиак в [ PtCl4 ] 2 - ведет к закреплению хлора, расположенного в транс-положении к замещенному. [10]
Таким образом, исходя из иона [ PtC ] 2 можно получить только цис -, а из [ Pt ( NH3) 4 ] 2 - mpawc - изомер. С точки зрения принципа трансвлияния эти результаты объясняются просто. Замена иона СГ на аммиак в [ Р1СЦ ] 2 ведет к закреплению хлора, расположенного в транс-положении к замещенному. Поэтому вторая молекула аммиака замещает один из менее прочно связанных ионов СГ, находящихся в цис-положении по отношению к первой. Замена же одной молекулы аммиака в [ Pt ( NH3) 4 ] 2t хлором ведет к ослаблению связи молекулы аммиака, занимающей mptowc - положение. Поэтому второй ион СГ легко замещает ее и входит в транс-положение к первому. [11]
Эта закономерность вызвана им принципом трансвлияния. [12]
В целом - писал в 1952 г. И. И. Черняев - аномальное поведение нитросое-динений и соединений с ацетамидом нельзя считать прямым опровержением или исключением из принципа трансвлияния, скорее эти аномалии указывают на наличие в молекуле каких-то особенностей неясного происхождения, налагающих своеобразный отпечаток на химизм молекулы в целом [ 28, стр. [13]
Особенно легко замещение гидроксогруппы происходит в кислой среде, так как в этих условиях Гидроксогруппа переходит в акваформу, а последняя легко замещается под действием самых различных заместителей, даже на Н20 - Pt-X координате, где X - слаботрансактивный адденд. Например, гидроксогруппы ди-гидроксосоединений ( NH3Cl) 2 ( OH) 2Pt, ( NH3) 2Cl2 ( OH) 2Pt, ( NH3NO2) 2 ( OH) 2Pt, ( NH3) 2 ( NO2) 2 ( OH) 2Pt или амминогидроксо-соединения ( МН3) 2ЫН3ОН ( ОН) 2РЧХ не замещаются на NH3, NO2 и другие группы при действии соответствующих реагентов, но могут быть переведены в соответствующие хлориды, бромиды, нитраты при действии соляной, бромистоводородной или азотной кислот. Таким образом, возможность протекания реакции замещения гидроксогрупп на ОН-Pt-ОН координатах в кислой среде на С1, Вг, МО3 обусловлена переходом гидроксогруппы в акваформу и отнюдь не противоречит принципу трансвлияния. [14]
Не является случайным, что подавляющее число работ посвящено изучению кислотно-основных свойств платины и платиновых металлов. В координационной сфере этих элементов к депротони-рованию способно большое число лигандов - Н2О, NH3 и амины. Большинство комплексных соединений платиновых металлов достаточно устойчиво и инертно и не подвергается в значительной степени процессам кислотного или щелочного гидролиза. В особенности это относится к комплексным соединениям платины со связями Pt - N. Платина образует многочисленные и разнообразные по типам комплексные соединения, синтез которых благодаря использованию принципа трансвлияния И. И. Черняева [9] хорошо разработан. Это дает возможность синтезировать комплексные соединения, на примерах которых можно изучать изменение кислотно-основных свойств комплексов в различных сериях, например при изменении числа групп RH или при исследовании транс - и цисвлияния лигандов. Большое место уделено характеристике кислотно-основных свойств комплексных соединений платины и в данном обзоре. [15]
Страницы: 1