Природа - ионные пары
Cтраница 1
Природа ионных пар R X - и R Х - точно не определена. [1]
Природа ионных пар R X и R X - точно не определена. [2]
Подчеркнем, что эти расчеты однозначно указывают на контактную природу ионных пар. [3]
В рамках упомянутого механизма реакции и традиционных взглядов на природу ионных пар, упомянутые отклонения не находят себе объяснения. В то же время показано [165], что электропроводность НС1 в метаноле и этаноле описывается уравнениями (111.11) и ( III. Это позволяет вычислить как степень диссоциации ионных пар, так и отношение концентраций ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях для каждого конкретного раствора НС1 в метаноле или этаноле. Установлено [65], что этими результатами можно количественно интерпретировать упомянутые выше кинетические данные, предполагая разные скорости реакции для ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях. Это служит независимым кинетическим подтверждением существования указанных двух состояний ионных пар и соблюдения закона разбавления Оствальда ( без введения коэффициентов активностей), в данном случае для неводной среды. [4]
Природу находящихся на поверхности электрода ионных пар необходимо знать при выборе тех или иных моделей переходного состояния и основанных на них оценках или расчетах. Установлению природы ионных пар уделяется большое внимание при изучении кинетики и механизма гомогенных реакций, осложненных образованием ионных пар, однако, в электрохимической кинетике этот вопрос не получил необходимого развития. [5]
В условиях полимеризации гетероциклов часто оказывается затруднительным либо невозможным разделить влияние многих факторов на реакционную способность активных центров по отношению к мономеру. Отмеченная выше консервативность этих систем не дает возможности детально прозондировать природу ионных пар, которую они проявляют обычно при взаимодействиях с сольватирующими агентами. [6]
Динамические эффекты, наблюдаемые в спектрах ионных пар, привлекают внимание многих исследователей, работающих в области применений ЭПР и ЯМР. Из спектров магнитного резонанса, в которых проявляются такие эффекты, можно извлечь полезную информацию о природе ионных пар. Этот аспект рассматривается в разд. Такой выбор обусловлен не только причинами исторического характера, но и тем фактом, что в спектрах ЭПР этих ионных пар проявляются практически все эффекты, наблюдаемые при образовании ионных пар вообще: поляризация, сдвиг g - фактора, отрицательная спиновая плотность на ядре щелочного металла, катионный обмен, колебания катионов. [7]
 |
Константы равновесия диспропорционирования ( 28 анион-радикалов тетрацена в ТГФ при 20 С. [8] |
При диспропорционировании анион-радикалов тетрацена в ТГФ [75] в наименьшей степени сдвинуто вправо равновесие соли с хорошо сольватируемым катионом лития ( табл. 7.15), поскольку его сольватная оболочка меняется мало. Сольватгю-разделенная ионная пара натрий-тетрацена переходит при диспропорционировании в контактную ионную пару, и константа равновесия увеличивается на три порядка. Катионы Cs и К сольватируются хуже Na, поэтому и константа равновесия больше в последнем случае. В диоксане, который плохо сольватирует щелочные катионы [35], природа ионных пар меняется мало, и главным фактором, влияющим на константы равновесия, является кулоновское взаимодействие дианиона с двумя катионами, которое тем сильнее, чем меньше радиус последних. [9]
Согласно самым последним данным, в основном благодаря работам Уинстейна, установлено, что в некоторых SNl-реакциях в качестве промежуточных соединений образуются ионные пары. В какой-то момент эти ионные пары реагируют с растворителем, образуя конечный продукт реакции. В других случаях ионные пары сначала диссоциируют на свободные ионы. Ионные пары чаще всего возникают в среде уксусной кислоты или других аналогичных растворителях, которые достаточно полярны, чтобы способствовать ионизации, но не достаточно эффективны, чтобы вызвать полную диссоциацию на ионы. Детальное обсуждение природы ионных пар значительно бы усложнило изложение элементарного курса, так что мы ограничимся лишь упоминанием о их существовании. [10]
В конце данного раздела полезно обратить внимание на тот факт, что при разнице свободных энергий для солей тетрабутиламмония в ацетоне и пропиловом спирте всего лишь в 450 кал К. Однако такие малые разности энергий в химии растворов часто являются определяющими, они лежат в основе многих важных электрохимических, межфазных и биологических процессов. Именно эти небольшие энергетические различия затрудняют точное определение характера частиц, которые методом электропроводности или любым другим способом идентифицируются как ионные пары. Во многих практических случаях такая тонкая градация не представляется необходимой. Однако информация о природе ионных пар совершенно необходима для дальнейшего прогресса в этой области, особенно для применения этих представлений в биохимических системах. [11]
Найтсвский сдвиг возникает вследствие изотропного сверхтонкого взаимодействия, так как все дипольные члены при усреднении дают нуль. В случае если эта величина оказывается большой, эффект можно объяснить как заселение соответствующих s - уровней, используя значения параметров для атомсв ( см. гл. Если же величина / С мала, то это мсжно приписать либо малой заселенности s - уровней, либо считать, что эффект обусловлен просто спиновой поляризацией спаренных электронов молекул. В случае ядер металлов для оценки s - характера волновой функции, необходимо знать долю электронов, взаимодействующих с этими ядрами. Эти данные можно было бы получить из результатов изучения электропроводности, имея более достоверные представления о природе ионных пар, концентрацию которых надлежит оценить таким путем. Фактически же при этом оценивается концентрация всех непроводящих частиц. Так, например, в растворе могут находиться неизвестные количества мономеров, контактных ионных пар и различных типов пар ионов, разделенных растворителем. Величины найтовских сдвигов у каждой из этих систем, вообще говоря, различны, а в опыте измеряется среднее значение К-К сожалению, и спектрофотометрически невозможно выделить вклад каждого типа частиц. [12]
Страницы: 1