Природа - электронный переход
Cтраница 1
Природа электронного перехода определяет интенсивность поглощения. Это позволяет определять весьма малые Ko чества веществ. [1]
Если предположить точно известной природу электронного перехода или колебания, связанных с каждой полосой поглощения, и считать, что влияние электростатического поля поверхности на эти переходы может быть надежно рассчитано, то должна была бы существовать возможность, по крайней мере в принципе, сделать вывод об ориентации молекулы на поверхности из наблюдений изменения коэффициента экстинкции от заполнения. К сожалению, теория оптического перехода и влияния электростатического поля на эти переходы еще недостаточно развита для таких подробных выводов. [2]
В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы соответствующих электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские. [3]
Этот эффект, называемый иногда сольватационным смещением, является одним из удобных признаков различения природы электронного перехода у наблюдаемых полос. [4]
Природа дозволенных электронных переходов зависит в некоторой степени от типа связи между электронной и вращательной энергиями. [5]
 |
Общая схема установки для изучения кинетики люминесценции фазово-модуляци-онным методом. [6] |
Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений: нафталина, октадейте-ронаф талина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10 - 2 М растворы указанных соединений ( особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4 - 5 мм, замораживая: их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. [7]
 |
Общая схема установки для изучения кинетики люминесценции фазово-модуляц Н. [8] |
Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений: нафталина, октадейте-ронафталина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10 - 2 М растворы указанных соединений ( особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4 - 5 мм, замораживая их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. [9]
Смещение Ямакс в различных типах растворителей также может дать важную информацию о природе электронных переходов. Малая величина емакс ( например, около 13 для алифатических кетонов) и смещение Ямакс в синюю сторону в полярных растворителях характерны для п - v я - переходов. Большие величины емакс ( около 5000 - 10 000) для переходов, не запрещенных правилами симметрии, и сдвиг в красную сторону в полярных растворителях свидетельствуют о я - я - переходах ( подробнее см. в разд. [10]
К настоящему времени методом Шпольского исследованы электронные спектры самых различных классов ароматических соединений. Результаты всех этих исследований позволили обнаружить зависимость степени разрешенное и вида колебательной структуры спектра от природы электронного перехода и пространственного строения молекулы. Для молекул с нежесткой и неплоской структурой пи - и ял - полосы электронных спектров оказываются часто размытыми. В условиях, благоприятствующих разрешению тонкой структуры спектра пл - фосфоресценции, / ш - полоса поглощения остается бесструктурной или малоструктурной. [11]
Поглощение диенов менее чувствительно к растворителю, и поэтому стандартизация, хотя и желательна, не имеет существенного значения. Причину следует искать в природе электронного перехода. [12]
Подобные измерения могут быть произведены в присутствии других соединений, не поглощающих свет той же длины волны с той же самой интенсивностью. Практически последнее условие совершенно не ограничивает применение метода, и, кроме использования в обычном количественном анализе, спектрофотометрия применяется при изучении скоростей химических реакций и для измерения констант равновесия процессов ионизации, таутомери-зации и переноса заряда. Будучи основано на эмпирическом правиле, использование спектроскопии не требует знания природы электронного перехода, вызывающего ту или иную изучаемую полосу поглощения, однако теория может явиться основной для расширения областей применения или облегчить интерпретацию полученных данных, например в случае исследования явления переноса заряда. [13]
Методы МОВД и МКД не связаны с наличием асимметрического центра или хиральной структуры. Если любое оптически неактивное вещество внести в магнитное поле, то оно становится оптически активным. Применение этих методов в органической химии направлено главным образом на изучение природы электронных переходов, отвечающих данному поглощению. При этом измеряется либо оптическая активность, индуцированная сильным магнитным полем в симметричных или рацемических веществах, которые сами по себе не являются активными, либо значительное увеличение активности, индуцированное в хиральных соединениях. [14]
Вместе с тем, даже в этом случае оно сохраняет в известном приближении свою силу, если отвлечься от некоторых эффектов тонкой структуры. К тому же, как видно из фиг. Для определения края собственного поглощения с большей точностью необходимо учесть целый ряд дополнительных факторов, обусловленных природой электронных переходов, которые имеют место в действительности. К тому же исследуемые монокристаллы должны быть по возможности более совершенными, так как наличие напряжений в кристалле обычно приводит к размытию края поглощения. Лишь в немногих случаях кривые поглощения были изучены достаточно подробно, чтобы можно было с их помощью получить весьма точные значения ДЕ. Затем он может остаться постоянным в довольно широкой области изменения длин волн. [15]
Страницы: 1 2