Природа - элементарная стадия
Cтраница 1
Природа элементарных стадий в гетерогенном катализе оказывается весьма сложной, и их можно разделить на три основные группы. [1]
При этом оказывается, что многие реакции, которые ранее с легкостью были отнесены к 5н2 - реакциям у атомов различных элементов, на деле ( если учесть относительную легкость разрыва отдельных связей и наблюдаемые термодинамические параметры), скорее всего, происходят как цепные радикальные процессы с другой природой элементарных стадий, многие из которых включают отрыв концевого атома. [2]
При этом оказывается, что многие реакции, которые ранее с легкостью были отнесены к 5н2 - реакциям у атомов различных элементов, на деле ( если учесть относительную легкость разрыва отдельных связей и наблюдаемые термодинамические параметры), скорее всего, происходят, как цепные радикальные процессы с другой природой элементарных стадий, многие из которых включают отрыв концевого атома. [3]
Для составления таких уравнений необходимо знать или постулировать механизм реакции. Под этим подразумевается знание природы элементарных стадий, через которые система проходит от исходных веществ к продуктам реакции, и относительных скоростей отдельных процессов. [4]
Наконец, нужно подчеркнуть значение еще одного требования к хорошему синтетическому методу - глубокое понимание механизма базовой реакции. Подобное понимание, включающее надежное знание о природе элементарных стадий и интермедиатах, создает прочную теоретическую основу для уверенного предсказания результатов реакции в применении к новым субстратам и позволяет в случае необходимости направленным образом изменять параметры реакции с тем, чтобы добиться нужного результата. [5]
Наконец, нужно подчеркнуть значение еще одного требования к хорошему синтетическому методу - глубокое понимание механизма базовой реакции. Подобное понимание, включающее надежное знание о природе элементарных стадий и интермедиатах, создает прочную теоретическую основу для уверенного предсказания результатов реакции в применении к новым субстратам и позволяет в случае необходимости направленным образом изменять параметры реакции с тем, чтобы добиться нужного результата. В этой связи стоит отметить, что именно глубокое изучение механизма реакции и послужило основой для успешной разработки современного варианта реализации сочетания, эквивалентного по результату формальной схеме синтеза Вюрца. [6]
 |
Схема установки для испытания каталитической активности и обрыва полимеризации радиоактивным ингибитором. [7] |
Основными стадиями являются образование центров роста при взаимодействии активного компонента катализатора с реакционной средой, реакция роста, протекающая при взаимодействии мономера с центром роста, и реакции ограничения полимерной цепи. Очевидно, что изучение механизма полимеризации должно складываться из детального исследования природы основных элементарных стадий. В данном сообщении изложены результаты, полученные нами при изучении механизма реакции роста цепи. [8]
При электролизе соответствующих карбоновых кислот диыерный продукт должен получаться с низким выходом, что соответствует эксперименту. Несмотря на то, что применение термохимического подхода в данном случае недостаточно обосновано ( см. [ НО ]), этот процесс, очевидно, нельзя игнорировать. К дискуссии о природе элементарных стадий при разряде карбоксилатов непосредственное отношение имеют данные исследования некоторых смежных реакций. [9]
Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций все еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам ( например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. [10]
Страницы: 1