Cтраница 1
Присоединение диазоалканов к ненасыщенным связям углерод - углерод известно давно. [1]
К этим же результатам приводит присоединение диазоалканов к ацетилену и его монозамещенным производным. [2]
Синтезы пиразолов по схеме ( 102) охватывают реакции 1 3-диполярного присоединения диазоалканов к ацетиленам, активированным электроноакцепторными заместителями у тройной связи. [3]
Синтезы пиразолов по схеме ( 102) охватывают реакции 1 3-диполярного присоединения диазоалканов к ацетиленам, активированным электроноакцепторными заместителями у тройной связи. Ацетилены можно заменить алкенамн, замешенными какой-нибудь легко отщепляющейся группой. [4]
Первичный аддукт имеет такое же строение, как и при присоединении диазоалканов к альдегидам и кетонам. [5]
Сравним полученные результаты с экспериментальными данными С одной стороны, региоселективность присоединения диазоалканов к алкинам может быть представлена как функция природы дназосоединения. [6]
История циклоприсоединения карбенов возвращает нас к исследованиям Бюхнера и Курциуса по присоединению диазоалканов к ароматическим соединениям и олефинам. Из олефинов образуются пиразолины, которые при пиролизе теряют азот и превращаются в циклопропаны. Эти исследования были начаты в 1885 г. с бензола и подобных ему соединений. При этом промежуточно получались не пиразолины [281], а норкарадиены и их более устойчивая валентно-таутомерная форма - тропилидены. Бюхнер и Хеди-гер [282] пришли к заключению, что потеря азота происходит не после, а до присоединения и что эффективным аддендом для таких молекул, как бензол и нафталин, является карбен. [7]
Анализ реакций 1 3-диполярного циклоприсоедияения с точки зрения согласованных процессов Вудварда - Хофмана / 58 / позволяет по-новому взглянуть на процессы 1 3-присоединения и, в частности, на ориентацию присоединения диазоалканов к ацетиленам. По сути дела это различие в систематике отражает давний спор о механизме 1 3-диполярного циклоприсоединения. [8]
Эта особенность присуща всем ненасыщенным 1 3-аддендам. В результате присоединения диазоалканов к ненасыщенным сложным эфи-рам получаются производные пиразолина, которые легко пиролизуются с потерей азота и образованием производных циклопропана. Присоединение метилдиазоацетата к метиловым эфирам малеиновой и фумаровой кислот дает один и тот же продукт - Аа-пиразолин. Первоначально должны получаться Д пиразолины, однако последующее прототропное превращение приводит к тому, что все стерео-специфические признаки, отличающие продукты присоединения к эфиру малеиновой кислоты от продуктов присоединения к эфиру фумаровой кислоты, теряются. [9]
Наиболее хорошо изучено образование пиразоленинов на примере эфиров аце-тиленкарбоновнх кислот. В табл. 1 приведены результаты некоторых работ, посвященных присоединению диазоалканов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот. [10]
Дополнительным аргументом против образования промежуточного соединения 15 является стереоспецифичность присоединения. Как уже было отмечено, взаимодействие подходящих г мс-тпракс-олефиновых пар с диазоалканами дает диастереоизомер-ные продукты без примесей второго изомера. Двухстадийный процесс может быть оправдан только в предположении, что скорость вращения относительно углерод-углеродной связи в структуре 15 гораздо медленнее, чем скорость замыкания цикла. Наконец, присоединение диазоалканов к нуклеофильным олефинам также свидетельствует против двухстадийного процесса. [11]
Дополнительным аргументом против образования промежуточного соединения 15 является стереоспецифичность присоединения. Как уже было отмечено, взаимодействие подходящих ые-тораие-олефиновых пар с диазоалканами дает диастереоизомер-ные продукты без примесей второго изомера. Двухстадийный процесс может быть оправдан только в предположении, что скорость вращения относительно углерод-углеродной связи в структуре 15 гораздо медленнее, чем скорость замыкания цикла. Наконец, присоединение диазоалканов к нуклеофильным олефинам также свидетельствует против двухстадийного процесса. [12]