Cтраница 1
Присоединение серного ангидрида может осуществляться различными способами. Раньше в промышленности был распространен метод сульфирования олеумом - серной кислотой с растворенным в ней серным ангидридом. [1]
Продукт присоединения серного ангидрида к пиридину ( C5H5N S03) ( и его использование в качестве мягкого сульфирующего агента) будет рассмотрен ниже в разделе, посвященном пиридину и его гомологам ( стр. [2]
Для уменьшения скорости реакции присоединение серного ангидрида к алкенам обычно проводят в диоксане или других растворителях основного характера. [3]
Пиридиновый комплекс является наименее реакционноспособным, тогда как продукт присоединения серного ангидрида к дихлор-этиловому эфиру обладает, невидимому, наибольшей активностью. Дио-ксансульфотриоксид реагирует со спиртовой группой быстрее, чем с ненасыщенной связью, но, присутствуя в избытке, он присоединяется по двойной связи. [4]
Пиридиновый комплекс является наименее реакционноспособным, тогда как продукт присоединения серного ангидрида к дихлор-этиловому эфиру обладает, повидимому, наибольшей активностью. Дио-ксансульфотриоксид реагирует со спиртовой группой быстрее, чем с ненасыщенной связью, но, присутствуя в избытке, он присоединяется по двойной связи. [5]
В развитие предложенного Е. А. Шиловым механизма позднее были предложены схемы, предусматривающие присоединение серного ангидрида или серной кислоты к ароматическому веществу с образованием критического комплекса с положительным зарядом в ядре. [6]
При этерификации спирта серным ангидридом, дымящей серной кислотой ( олеумом), пиросульфатом или продуктами присоединения серного ангидрида к некоторым органическим соединениям, например к пиридину, диоксану и др., в отличие от этерификации серной кислотой, реакция не достигает состояния равновесия и не является обратимой. Поэтому для получения эфиров серной кислоты по этой реакции нужно брать только эквимолекулярные количества обоих реагентов. Спирты редко этерифицируют серным ангидридом без разбавления его инертным растворителем, так как в этих условиях почти со всеми спиртами имеют место побочные реакции окисления и обугливания. [7]
В обзоре, посвященном методам сульфирования, Баумгар1 тен [47] обсудил возможности применения в качестве сульфирующего агента продуктов присоединения серного ангидрида к хлористому водороду, фтористому водороду, хлоридам, фторидам, борфторидам, диоксану и третичным аминам и показал, что серный ангидрид может найти широкое применение для сульфирования органических соединений. Браун [48] опубликовал обзор, посвященный применению хлористого сульфурила для хлорирования и сульфирования органических соединений. Весьма полная монография Сьютера [49] также содержит обзор этого вопроса. [8]
Дегидратация касторового масла, осуществляемая при очень высокой температуре ( 270 С), видимо, идет через образование продукта присоединения серного ангидрида ш, отщепляющегося от катионита дауэкс-50. Эта реакция также сопровождается полимеризацией. [9]
Лучшие результаты дает общепринятый в настоящее время метод одновременного восстановления и этери-фикаппи кубовых красителей действием порошков металлов ( железа, меди, цинка) и продукта присоединения серного ангидрида к пиридину. В этом случае есть основание считать, что промежуточными продуктами образования сернокислых эфиров служат не лейкосоединения, а комплексы кубового красителя, металла и атерифицирующего агента; более активными отерифицирующи. [10]
Лучшие результаты дает общепринятый в настоящее время метод одновременного восстановления и этери-фикации кубовых красителей действием порошков металлов ( железа, меди, цинка) и продукта присоединения серного ангидрида к пиридину. [11]
Первоначально для получения индигозолей и кубозолей краситель восстанавливали гидросульфитом в среде водной щелочи: из обрааовавщегося куба подкислением выделяли свободные лейкосоединения, к-рые после азеотропной сушки в хлорбензоле этерифицировали продуктом присоединения серного ангидрида к диметиланилину, полученному взаимодействием последнего с хлорсульфоновой к-той. [12]
По первому уравнению получается примерно 80 % продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида при нагревании до 60 претерпевает перегруппировку в л-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлор-сульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила и диметиланилина, так как эти вещества при низкой температуре реагируют очень медленно. [13]
По первому уравнению получается примерно 80 % продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида при нагревании до 60 претерпевает перегруппировку в / т-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлор-ульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила ри диметиланилина, так как эти вещества при низкой температуре реагируют очень медленно. [14]
Все возможные сульфирующие вещества мы может рассматривать как различные комплексы S03, как его производные, полученные на основе появления координационной связи. Это объяснение применимо и к растворам серного ангидрида в моногидрате, и к продуктам присоединения серного ангидрида к третичным аминам или диоксану, и к полисульфатам, и к производным серной кислоты, например: хлорсульфоновой кислоте и диметилсульфату. [15]