Cтраница 1
Присоединение сернистой кислоты, часть которой прочно связывается с лигнином. Образующиеся соединения имеют характер сульфокислот. [1]
Фрейденберг рассматривает присоединение сернистой кислоты к лигнину, основываясь на своей теории строения лигнина ( см. стр. Реакция с сернистой кислотой в процессе сульфитной варки протекает с разрывом эфирной связи между фенольной гидроксильной группой, с одной стороны, и гидроксильной группой боковой цепи - с другой. [2]
Присутствие сульфита аммония в реакционной массе значительно облегчает реакцию аминирования, что объясняется образованием промежуточных продуктов присоединения сернистой кислоты к молекуле нафтола ила нафтолсульфокислоты. Процесс аминирования нафтолсульфокислот аммиаком в присутствии сульфита аммония проводят при температуре 150 - 200, под давлением. Аммиак берут с большим избытком от теоретически необходимого количества-от 2 до 5 молей, включая аммиак, содержащийся в сульфите аммония. Количество сульфита аммония в различных случаях колеблется от 0 16 до 1 25 моля на 1 моль нафтолсульфокислоты. [3]
Реакция в этом процессе оказывается обратной реакции гидролиза аминогруппы и, как будет показано ниже, проходит через стадии образования продуктов присоединения сернистой кислоты. [4]
Опытами с бисульфитными соединениями 4-нитрозо - 1-нафто-ла, 1-нафтола, 1-нитрозо - 2-нафтола и его 6 - и 7-сульфокислот было показано, что они являются продуктами присоединения сернистой кислоты к двойной углерод-углеродной связи кето-формы оксисоединений. [5]
Однако такая замена происходит лишь в незначительной степени и не может рассматриваться как основной процесс сульфитной варки. Основная же реакция присоединения сернистой кислоты к лигнину протекает по двойной связи в боковой цепи, причем двойная связь может находиться в лигнине в скрытой форме. [6]
Реакция аминирования в этих условиях обратна реакции гидролиза аминогруппы. Она протекает через стадии образования продуктов присоединения сернистой кислоты. Присутствие сульфита аммония значительно облегчает реакцию аминирования. Аммиак легко улетучивается, поэтому процесс проводят в автоклавах при повышенном давлении. [7]
Открытие оксидного кольца было рассмотрено Хегглундом и Карлс-соном [441], которые на основании опытов по метилированию нашли, что на каждую сульфогруппу, введенную в молекулу лигнина, образуется способная метилироваться новая гидроксильная группа так же, как это имеет место при расщеплении кислородного мостика. Новая гидроксильная группа может образовываться и за счет присоединения сернистой кислоты к двойной связи-возникшей при энолизации кетоэлотьной группы. [8]
Это заключение находится в соответствии с известным поведением других а-оксисульфонатов в присутствии щелочи. Повторное исследование реакции бензальдегида с бисульфитом показало [403, 404], что величина константы равновесия на порядок меньше, чем определенная ранее. Три изомерных продукта присоединения сернистой кислоты к формилпиридину [270], являющиеся внутренними солями, более стабильны и значительно менее растворимы в воде, чем аналогичные производные бензальдегида. Ряд альдегидов и кетонов превращены во вторичные [3] и третичные [4] аминобисульфитные соединения. [9]
Лигнин растворяется в разбавленной щелочи при повышенной температуре под давлением. Продукты хлорирования лигнина ( хлорлигнин) или его нитрования ( нитролигнин) растворяются в разбавленном растворе щелочи уже при нормальной температуре. Лигнинсульфоновая кислота, образующаяся путем присоединения сернистой кислоты к молекуле лигнина, при повышенной температуре гидролизуется и растворяется в воде. Эти свойства лигнина используются при выделении целлюлозы из древесины. [10]
Этот метод описан в гл. Он имеет большое значение, как наиболее распространенный технический способ удаления лигнина при получении целлюлозы из древесины. При сульфитной варке лигнин переходит в раствор в виде кальциевых солей лигносульфоновых кислот, являющихся продуктами присоединения сернистой кислоты к лигнину. [11]
Фуксин представляет собой смесь нескольких трифенилметановых красителей ( парарозанилина и его моно - и диметилзамещенг. Окрашенным является катион, содержащий систему сопряженных связей с аминогруппами на концах этой системы. Положительный заряд в окрашенном катионе не фиксирован на одном атоме, а делокализован и принадлежит всему катиону. При присоединении сернистой кислоты и оксида серы ( IV) происходит разрыв сопряженной цепи, в результате чего окраска фуксина исчезает. При присоединении альдегидов к бесцветной фуксинсернистой кислоте происходит перегруппировка и вновь возникает сопряженная система с делокализованным положительным зарядом. [12]
Присутствие алифатических двойных связей в лигнине обсуждалось в течение многих лет, и в настоящее время убеждение в том, что такие группы действительно существуют, по-видимому, возрастает. Уже в 1893 г. Кросс и Бивен [329] приписывали реакцию лигнина с хлором частично присоединению галогена к этиленовой связи и ввели гексеновое кольцо в свою структурную формулу лигнина. Класон [129] приписывал образование лиг-носульфокислоты присоединению сернистой кислоты к акролеиновой группе. Две такие группы приходятся на комплекс лигнина с 40 углеродными атомами. [13]