Cтраница 1
Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты ( НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом ( или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый ( бромистый) винил или хлористый ( бромистый) этилиден. [1]
Присоединение галоидоводородных кислот к олефинам является весьма общей реакцией, хотя имеется очень большая разница в скорости реакции олефинов разной структуры с HJ, НВг, НС1 и HF. В ряду галоидоводородных кислот йодистый водород реагирует наиболее легко, бромистый водород более реакционноспособен, чем хлористый водород, а фтористый водород наименее реакционноспособен. Фтористый водород, является эффективным катализатором при алкилировании и применяется в промышленности для алкилирования, при этом образование алкил-фторидов идет в очень малой степени. [2]
Присоединение галоидоводородных кислот и в первую очередь хлористого водорода к непредельным соединениям представляет большой не только практический, но и теоретический интерес в связи с важнейшей проблемой установления взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений. Среди работ, посвященных этим вопросам, выдающееся место принадлежит русским химикам, и прежде всего В. В. Марков-никову [2], установившему основные закономерности присоединения галоидоводородных кислот к олефинам. Из этих закономерностей, известных как правило Марковникова, следует, что при действии галоидоводородной кислоты на непредельные углеводороды атом галоида присоединяется к тому углеродному атому, который связан с наименьшим числом водородных атомов, или, что то же, присоединение галоидоводородной кислоты к олефинам происходит с образованием в молекуле максимального числа метильных групп. Отсюда следует важный практический вывод - при реакции гидрохлорирования непредельных углеводородов всегда образуются вторичные и третичные хлорпроизводные. Поэтому первичные хлориды могут быть получены только при хлорировании соответствующих парафиновых углеводородов. [3]
Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты ( НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом ( или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый ( бромистый) винил или хлористый ( бромистый) этилиден. [4]
При присоединении галоидоводородных кислот к непредельным углеводородам, галоид присоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому, потому что при этом выделяется более тепла, чем в том случае, если бы он присоединился к наиболее гидрогенизированному. [5]
Известно, что присоединение галоидоводородных кислот к обыкновенному ментену ведет к образованию недеятельного или почти недеятельного третичного галоидгидрина, отвечающего третичному же ментолу. Интересно было установить, как относится к этой реакции ксантогеновый менте н - - высокодеятельный и химически индивидуальный продукт. С этой целью 15 г ментена малыми порциями вносились в хорошо охлажденный насыщенный раствор бромистого водорода в уксусной кислоте. Последний был взят в большом избытке. По окончании введения ментена продукт был оставлен стоять сначала во льду 1 час, потом 3 часа при обыкновенной температуре. После этого кислая жидкость была вылита в большое количество воды. Выпавшее тяжелое масло было извлечено эфиром, эфирная вытяжка промыта слабым раствором соды, высушена хлористым кальцием и, по отгонке эфира, подвергнута фракционировке под уменьшенным давлением. [6]
Хорошо изучено также присоединение галоидоводородных кислот к пинену и другим терпеновым углеводородам. [7]
По отношению к присоединению галоидоводородных кислот наблюдения дают еще более указаний на то, что способность непредельной частицы к прямым соединениям находится в зависимости от ее строения и от присоединяющихся элементов. [8]
Согласно правилу Марковникова, при присоединении галоидоводородных кислот к олефинам галоид становится к наименее гидрогенизированному атому углерода. [9]
Одно из таких правил относится к порядку присоединения галоидоводородных кислот к олефинам и широко известны как правило Марковникова. Позже идеи Марковникова были развиты К. А. Красусским [3], изучившим присоединение хлорноватистой кислоты к этиленовым углеводо родам. [10]
В работе В. Ф. Миронова [59] установлено, что порядок присоединения галоидоводородных кислот к аллилсиланам в значительной степени зависит от природы заместителей силильной группы. [11]
Хотя основность группы - NH2 в амидах значительно ослаблена в результате наличия ацильной группы, амиды все же способны к присоединению галоидоводородных кислот с образованием соответствующих солей. Например, при насыщении эфирного или спиртового раствора ацетамида газообразным галоидоводородом получаются соли типа ( CHaCONHs НО, ( СНзШМНф НВг или ( СН3СОМН2) 2 HJ. Аналогичным образом ведут себя ацильные производные ароматических аминов. [12]
Хотя основность группы - NH2 в амидах значительно ослаблена в результате наличия ацильной группы, амиды все же способны к присоединению галоидоводородных кислот с образованием соответствующих солей. Например, при насыщении эфирного или спиртового раствора ацетамида газообразным галоидоводородом получаются соли типа ( CH3OONH2) 2 НС1, ( СНзСОМНф НВг или ( СНзСОМНг) 2 HJ. Аналогичным образом ведут себя ацильные производные ароматических аминов. [13]
Хотя основность группы - МН2 в амидах значительно ослаблена в результате наличия ацильной группы, амиды все же способны к присоединению галоидоводородных кислот с образованием соответствующих солей. Например, при насыщении эфирного или спиртового раствора ацетамида газообразным галоидоводородом получаются соли типа ( СНзООМН2) 2 НС1, ( СНзСОМНф НВг или ( СН3СОМН2) 2 HJ. Аналогичным образом ведут себя ацильные производные ароматических аминов. [14]
Получение галоидопроизводных углеводородов возможно как прямым присоединением галоидов ПО месту двойной связи в оле-финах, замещением водорода в насыщенных и ароматических углеводородах, так и путем присоединения галоидоводородных кислот к непредельным углеводородам. [15]