Cтраница 4
В акриламиде [324-326], акриловой кислоте [40, 74, 327, 277], солях изомасляной [328] и аминомаслянои кислот [327], дигидрате метакрилата бария [323, 329, 330], ряде винильных и винилиденовых производных [317] радикалы образуются в результате присоединения атомов водорода к двойным связям. [46]
В случае промежуточного образования тг-аллильных радикалов различие в устойчивостях сын - и днго-конформаций, по-видимому, исчезает, что и приводит к низким величинам соотношения цис - / гранс-кзомер 0-олефи-нов, соответствующим равновероятному присоединению атомов водорода к молекуле диена. При рассмотрении отношений цис - / транс-нзомер 0-оле-финов для выяснения характера промежуточного тг-аллильного комплекса следует учитывать, что при проведении реакции гидрирования при повышенных температурах относительная концентрация сш-конформера rr - аллильного карбаниона будет увеличиваться, что приведет к снижению величины отношения цис - / гранс-нзомер 0-олефинов. Хотя расчет указывает на гетеролити-ческую диссоциацию водорода на этих катализаторах и на образование тг-аллильного карбаниона в качестве промежуточного комплекса в реакции гидрирования, величина отношения чис-пентен-2 / трдкс-пентен-2 в продуктах гидрирования пиперилена тем не менее ниже единицы, что формально указывает на радикальный характер реакции. [47]
В случае промежуточного образования тг-аллильных радикалов различие в устойчивостях сын - и дкга-конформаций, по-видимому, исчезает, что и приводит к низким величинам соотношения цис - / транс-нзомер 0-олефи-нов, соответствующим равновероятному присоединению атомов водорода к молекуле диена. При рассмотрении отношений цис - / транс-нзомер 0-оле-финов для выяснения характера промежуточного тг-аллильного комплекса следует учитывать, что при проведении реакции гидрирования при повышенных температурах относительная концентрация сш-конформера тг-аллильного карбаниона будет увеличиваться, что приведет к снижению величины отношения цис - / транс-нзомер 0-олефинов. Хотя расчет указывает на гетеролити-ческую диссоциацию водорода на этих катализаторах и на образование тг-аллильного карбаниона в качестве промежуточного комплекса в реакции гидрирования, величина отношения ч с-пентен-2 / тракс-пентен-2 в продуктах гидрирования пиперилена тем не менее ниже единицы, что формально указывает на радикальный характер реакции. [48]
ОН / Н - транс) на основании правила Ауверса - Скита, согласно которому каталитическое гидрирование в кислой среде приводит обычно к образованию цис-форм, в то время как в нейтральной или в щелочной среде при этом образуются транс-изомеры; в том случае, если направление присоединения атома водорода к карбонильной группе действительно зависит от конфигурации при С5, то конфигурационные формулы I-IV вполне соответствуют правилу Ауверса-Скита. Преимущественное образование транс-соединений I и IV в результате перегруппировки под действием этилата натрия также находится в полном соответствии с этим определением цис-транс отношений. [49]
Возможность радикальной изомеризации олефинов в литературе обсуждалась [156, 192, 238], однако ее сторонники пока не представили убедительных теоретических и экспериментальных доказательств для решения вопроса о том, происходит ли изомеризация бутенов через промежуточное образование бутильного радикала путем присоединения и отщепления водорода или бутены изомеризуются через метилаллильный радикал путем отрыва и присоединения атома водорода. Часто вывод о радикальном механизме делают на основании близости селективностей изомеризации олефинов на исследуемом катализаторе и на металлах. Такое сопоставление может быть ошибочным, так как по своей природе и свойствам частицы, образую щиеся при диссоциативной хемосорбции углеводородов на металлах, которая сопровождается разрывом связей С - Н, не являются радикалами. [50]
Таким образом, уже образование этана из метильных радикалов является бимолекулярным процессом. Присоединение атома водорода к метилу еще требует тройного соударения, но уже процесс Н - С - - С2Н6, по всей вероятности, бимолекулярен. [51]