Присоединение - литийалкил
Cтраница 1
Присоединение литийалкила по удаленной от атома кремния тройной связи, по-видимому, является главным направлением реакции, что согласуется с предположением [574] о влиянии атома кремния на свойства а-этинильной группировки. Реакционная способность этой группировки понижается по отношению к атому лития благодаря частичному переходу л-электронов тройной связи на d - орбиту атома кремния. Вероятность присоединения по соседней с триметилсилильной группой тройной связи уменьшается также из-за пространственного экранирования ее этой группой. Следует отметить, что направление присоединения в этой реакции не зависит от природы радикала в литийалкиле. Полученные кремнийсодержащие ениновые углеводороды - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении. [1]
Присоединение литийалкила по удаленной от атома кремния тройной связи, по-видимому, является главным направлением реакции, что согласуется с предположением [574] о влиянии атома кремния на свойства а-этинильной группировки. Реакционная способность этой группировки понижается по отношению к атому лития благодаря частичному переходу зт-электронов тройной связи на d - орбиту атома кремния. Вероятность присоединения по соседней с триметилсилильной группой тройной связи уменьшается также из-за пространственного экранирования ее этой группой. Следует отметить, что направление присоединения в этой реакции не зависит от природы радикала в литийалкиле. Полученные кремвийсодержащие винновые углеводороды - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении. [2]
Примером присоединения литийалкилов к диацетиленовым замещенным может служить взаимодействие их с 1 3-дииновыми крем-иий - и германийуглеводородами [460] ( см. стр. [3]
Примером присоединения литийалкилов к диапетиленовым замещенным может служить взаимодействие их с 1 3-дииновыми кремний - и германийуглеводородами [460] ( см. стр. [4]
Аналогичной реакцией является присоединение литийалкилов к азометинам ( ср. [5]
Аналогичной реакцией является присоединение литийалкилов. [6]
По относительной активности в реакциях присоединения литийалкилов диацетиленовые системы, в зависимости от природы элемента у тройной связи, авторы располагают в ряд Si Ge С. [7]
Известно, что и реакция Меервейна и присоединение литийалкилов являются характерными для высоко конъюгированных систем. [8]
Очевидно, что при любом из возможных типов присоединения литийалкила к диену возникает новое лнтийорганическое соединение, способное в свою очередь присоединять молекулу мономера, что приводит в конечном итоге к. Образующийся в результате такого процесса полимер называется живущим, поскольку в конце его цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. По достижении требуемой степени полимеризации полимер убивают, например обработкой водой. Направление присоединения Диена на каждой ступени полимеризации определяется множеством факторов, умение контролировать которые имеет важное практическое значение. На практике полимеризацию этого типа осуществляют в растворах углеводородов с использованием и-бутиллития в качестве инициатора. [9]
Такие же реакции, как восстановление производных винилацети-лена, реакции присоединения литийалкилов и галоидных эфиров обычно протекают достаточно однозначно и являются удобными, а часто и единственно возможными для синтеза соединений с аллено-вой системой связей в середине цепи. [10]
Уже при присоединении литийалкилов к этилену необходимо поддерживать температуру, близкую к границе устойчивости литийалкилов. [11]
 |
Получение - непредельных альдегидов по схеме ( 128. [12] |
Интересно отметить, что [2,3] - сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме ( 128), использована в новом методе [179] получения а р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом; продукт реакции претерпевает [2,3] - сигматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. [13]
 |
Получение - непредельных альдегидов по схеме ( 128. [14] |
Интересно отметить, что [2,3] - сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме ( 128), использована в новом методе [179] получения а р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом; продукт реакции претерпевает [2,3] - спгматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. [15]
Страницы: 1 2