Cтраница 1
Присоединение нуклеофильных агентов по карбонильной группе является обратимым процессом. [1]
Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С-С связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона ( нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон - гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение4, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [2]
Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и СС-связи хиноидного ядра. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона ( нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон - гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение4, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [3]
От чего зависит способность карбонильного углерода к присоединению нуклеофильных агентов. [4]
Показана возможность получения ряда серу - и азотсодержащих производных иопола присоединением соответствующих нуклеофильных агентов к метиленхпиону, образующемуся при окислении ионола. [5]
Примерно в таком же порядке должно снижаться влияние заместителей на скорость присоединения нуклеофильных агентов. [6]
Небольшие различия в соотношениях продуктов присоединения могут быть препаративно важными; ориентация присоединения новых нуклеофильных агентов вытекает из определения характерного соотношения изомеров. [7]
Расположите соединения в приведенных ниже парах в соответствии с их реакционной способностью по отношению к присоединению обычных нуклеофильных агентов ( например, гидроксил-иона) к карбонильной связи. [8]
Фуллеренв ] являются уникальными молекулами, их реакционной способности посвящены многочисленные работы 181 8919 Наиболее характерной чертой реакционной способности фуллеренов является их склонность к присоединению радикальных, карбеноидных и нуклеофильных агентов. Молекула С и способна образовывать анионные частицы. Отмечено также легкое присоединение электронов, причем максимальной стабильностью обладает дианион. В работе204 охарактеризованы также и высшие полианионы. [9]
Анализ резонансных форм катиона пирилия показывает, что в а - и у-поло -: катиона сосредоточен большой положительный заряд, однако практически все известные реакции присоединения нуклеофильных агентов проходят х-положению. В этом случае уместно вспомнить влияние по-заряженного гетероатома в пиридиновом цикле на реакционную способность а - и у-положений. Катионы пирилия более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами, чем катионы пиридиния, поскольку положительный заряд на атоме кислорода менее выгоден, чем положительный заряд на атоме азота. В этом случае также уместна аналогия со свойствами карбонильных соединений, поскольку нуклеофильное присоединение к катиону пирилия по своей сути родственно часто встречающимся катализируемым кислотами реак - [ ( О-протонированных) карбонильных групп. [10]
Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость присоединения к карбонильным группам. Электроноакцепторные группы облегчают присоединение нуклеофильных агентов к углеродному атому карбонила, увеличивая на нем частичный положительный заряд. Так, соединения, подобные приведенным ниже, чрезвычайно легко присоединяют нуклеофильные агенты. [11]
Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость присоединения к карбонильным группам. Электроноакцепторные группы облегчают присоединение нуклеофильных агентов к углеродному атому карбонила, увеличивая на нем частичный положительный заряд. [12]
Михаэль, поэтому этот тип присоединения нуклеофильных агентов называется реакцией Михаэля. [13]
Координация изонитрила с катионом металла приводит к понижению электронной плотности в лиганде. Вследствие этого изонитрил приобретает способность вступать в реакции присоединения нуклеофильных агентов по кратной связи С-N. По той же причине в координированном изонитриле ослабляется связь R-NC, что облегчает возможность реакции дезалкилиро-вания. [14]
Дегидробензол реагирует как электрофильная частица. Упоминавшиеся выше многочисленные реакции присоединения ме-таллоорганичбских соединений и амидов щелочных металлов свидетельствуют о тенденции дегидробензола к присоединению нуклеофильных агентов. [15]