Cтраница 1
Присоединение перекисного радикала по карбонильной группе - гипотетическая, но вполне возможная реакция. [1]
Была предпринята попытка 16 количественно оценить реакцию присоединения перекисных радикалов к многоядерным ароматическим соединениям. С этой целью проводилось инициированное окисление кумола и тетралина в присутствии антрацена, а-бенз-антрацена и тетрацена при 60 С. [2]
Отношение констант скоростей реакций присоединения трет - бутил перекисного радикала к мономерам и замещения водорода у их гидрированных аналогов ( изопропенилацетата и изопропил-ацетата, метилметакрилата и метшгизобутирата, стирола и этил-бензола) составляет соответственно 4 2; 6 7 и 13 0 [118], что также свидетельствует о преобладании реакции присоединения перекисных радикалов. [3]
Как видно из приведенных данных, наиболее реакциониоспо-собными в реакциях присоединения оказываются трихлорметиль-ные и перекисные радикалы. К сожалению, реакции присоединения перекисных радикалов к бензольному кольцу ароматических соединений изучены в гораздо меньшей степени, чем реакции присоединения алифатических и ароматических радикалов. Однако имеются вполне определенные доказательства протекания этих реакций. Так, известно, что некоторые многоядерные ароматические углеводороды могут замедлять аутоокисление бензаль-дегида. [4]
Как видно из приведенных данных, наиболее реакционноспособными в реакциях присоединения оказываются трихлорметиль-ные и перекисные радикалы. К сожалению, реакции присоединения перекисных радикалов к бензольному кольцу ароматических соединений изучены в гораздо меньшей степени, чем реакции присоединения алифатических и ароматических радикалов. Однако имеются вполне определенные доказательства протекания этих реакций. Так, известно, что некоторые многоядерные ароматические углеводороды могут замедлять аутоокисление бензаль-дегида. [5]
Одним из основных вопросов проблемы установления механизма цепных процессов жидкофазного окисления является изучение влияния растворителей. При использовании в качестве растворителей ароматических соединений возможно присоединение перекисных радикалов, ведущих цепной процесс окисления, к бензольному кольцу. Ниже это явление рассмотрено подробнее. [6]
Фундаментальные различия в строении соединений винильно-то и аллильного типов обусловливают различия в механизме их цепного свободнорадикального взаимодействия с кислородом. Продолжение кинетической цепи в случае винильных мономеров происходит с преобладанием присоединения перекисного радикала к активированной л-связи и формированием полимерных перекисей, а для аллильных соединений, как правило, преобладает отщепление водорода с образованием непредельных гидроперекисей. [7]
Лишь в окислительной полимеризации стирола - с п-хлор 1, n - бром - или л-иодстиролом растущие перекисные цепи присоединяются преимущественно к чужому мономеру ( ГА 1 и лв 1) Когда сомономерами стирола и кислорода являются соединения с сопряженными двойными связями ( бутадиен, 2 3-диметилбутадиен, метилсорбат, метилэлеостеарат) чили а-метилстирол, то перекисные макр орадикалы предпочтительнее реагируют с этими соединениями, а не со стиролом. В то же время в системах: бута диен ( стирол) - О2 - тетралин ( кумол или другие углеводороды) всегда присоединение перекисных радикалов происходит гораздо быстрее, чем отрыв, ими водорода. [8]