Присоединение - семикарбазид
Cтраница 1
 |
Корреляции константы равновесия реакции образования семикарбазонов-из производных бензальдегида в 25 % - ном этиловом спирте при 25. [1] |
Присоединение семикарбазида катализируется кислотами, и величина р в этом случае указывает на то, что эффекты заместителей не полностью взаимно компенсируются на стадиях переноса протона и присоединения семикарбазида, из которых первая облегчается смещением электронов к реакционному центру, а вторая - смещением электронов от него. В переходном состоянии этой реакции перенос протона от молекулы растворителя к карбонильной группе, по-видимому, не заходит очень далеко, как на это указывают следующие факты: величина р положительна и равна 0 71; а-величина Бренстеда мала и равна 0 25; изотопный эффект дейтерия невелик. [2]
Однако в случае присоединения семикарбазида оно не играет существенной роли. [3]
Обратный процесс в начальной стадии равновесного присоединения семикарбазида [ протекающего по механизму ( 25) ] почти наверняка не зависит от скорости диффузии. Такие закономерности не характерны для реакций этого типа. Кроме того, при переходе от катализатора, осуществляющего перенос протона в условиях неблагоприятного равновесия со скоростью, меньшей скорости, контролируемой диффузией, к катализатору, который осуществляет этот процесс в условиях благоприятного равновесия со скоростью, равной скорости, контролируемой диффузией, на прямой в графике Бренстеда должен появиться характерный излом. [4]
Если принять механизм ( 29), то присоединение семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида, катализируемое обобщенным основанием, должно протекать с еще большей скоростью. [5]
Карбонильные соединения типа хлораля и перфтор-ацетона дают устойчивые продукты присоединения семикарбазида типа ( II), к-рые не дегидратируются в условиях реакции, а, - Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают либо С. [6]
 |
Корреляции константы равновесия реакции образования семикарбазонов-из производных бензальдегида в 25 % - ном этиловом спирте при 25. [7] |
Присоединение семикарбазида катализируется кислотами, и величина р в этом случае указывает на то, что эффекты заместителей не полностью взаимно компенсируются на стадиях переноса протона и присоединения семикарбазида, из которых первая облегчается смещением электронов к реакционному центру, а вторая - смещением электронов от него. В переходном состоянии этой реакции перенос протона от молекулы растворителя к карбонильной группе, по-видимому, не заходит очень далеко, как на это указывают следующие факты: величина р положительна и равна 0 71; а-величина Бренстеда мала и равна 0 25; изотопный эффект дейтерия невелик. [8]
Тем не менее не исключено, что, хотя бы частично, реакция протекает с первоначальным присоединением реагентов по двойной связи с последующим замещением лабильной аминогруппы образующегося дигидроцитозинового производного, как это протекает в случае реакции с гидроксиламинами ( см. стр. Возможно, что это соединение является продуктом присоединения семикарбазида по двойной связи цитозинового ядра. [9]
В настоящее время, к сожалению, не имеется достаточно данных для того, чтобы количественно проверить выведенные в этой статье соотношения на простых реакциях присоединения по карбонильной группе. Однако на некоторых сериях реакций удалось выяснить, что соотношение между строением, реакционной способностью и катализом именно такое, какого можно было бы ожидать на основании приведенных уравнений, причем в некоторых случаях можно рассчитать величины С. Так, например, в реакции присоединения семикарбазида к замещенным производным бензаль-дегида, катализируемой кислотами, величины р увеличиваются от 0 71 до 0 94 по мере того, как р / С0 катализирующей кислоты повышается в ряду сольватированный протон, хлоруксусная кислота, уксусная кислота и вода. [10]
 |
Зависимость скорости образования семикарбазона о-метоксибензальдеги-да от рН в 25 % - ном этиловом, спирте. [11] |
Это вызвано также экспериментальными условиями определения констант скорости. Однако если бы значения этих последних были отложены на графике против значений рН при постоянной общей концентрации семикарбазида, то полученная при этом кривая характеризовалась бы максимумом, аналогичным максимуму на соответствующей кривой для образования оксима. Восходящая ветвь левой части этой кривой обусловлена кислотным катализом стадии присоединения семикарбазида. Горизонтальный участок соответствует некатализируемому ( или катализируемому только растворителем) процессу присоединения семикарбазида. При дальнейшем понижении рН этот участок сливается с нисходящей ветвью, отражающей влияние рН на скорость дегидратации, катализируемой кислотами. Восходящая часть кривой, наблюдаемая при проведении реакции в щелочной среде, обусловлена возможностью основного катализа стадии дегидратации. [12]
 |
Зависимость скорости образования семикарбазона о-метоксибензальдеги-да от рН в 25 % - ном этиловом, спирте. [13] |
Это вызвано также экспериментальными условиями определения констант скорости. Однако если бы значения этих последних были отложены на графике против значений рН при постоянной общей концентрации семикарбазида, то полученная при этом кривая характеризовалась бы максимумом, аналогичным максимуму на соответствующей кривой для образования оксима. Восходящая ветвь левой части этой кривой обусловлена кислотным катализом стадии присоединения семикарбазида. Горизонтальный участок соответствует некатализируемому ( или катализируемому только растворителем) процессу присоединения семикарбазида. При дальнейшем понижении рН этот участок сливается с нисходящей ветвью, отражающей влияние рН на скорость дегидратации, катализируемой кислотами. Восходящая часть кривой, наблюдаемая при проведении реакции в щелочной среде, обусловлена возможностью основного катализа стадии дегидратации. [14]
Хотя механизмы, представленные уравнениями ( 25) и ( 26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X - кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V - более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах ( 25) и ( 26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется; в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция ( отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте n - нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм ( 26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. [15]
Страницы: 1 2