Cтраница 1
Присоединение литийорганических соединений по двойным и тройным связям углерод-азот часто сопровождается различными побочными реакциями, в первую очередь а-депротонированием. [1]
Присоединение литийорганических соединений к двойным и тройным углерод-углеродным связям рассмотрено в гл. [2]
Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. [3]
Присоединение литийорганических соединений к иминие-вым солям изучено мало ( см. Основную литературу, Г ( П)), но, возможно, оно менее чувствительно к побочным реакциям, чем присоединение к иминам. Эти реакции заслуживают дальнейшего изучения ( см., например, [5]), поэтому здесь описан простой пример. [4]
Присоединение литийорганических соединений к нитрилам сопровождается различными побочными реакциями, в первую очередь а-депротонированием. Реакции, включающие а-депротони-рование, могут быть в определенных случаях полезны [1 ], но если желательно присоединение к тройной связи, их иногда трудно или невозможно избежать. Таким образом, в то время как в случае ароматических нитрилов преобладает прямое присоединение, дающее N-литиокетимины, ацетонитрил претерпевает значительное депротонирование, а для фенилацетонит-рила депротонирование обычно является основной реакцией. [5]
Присоединение литийорганических соединений к тиокарбо-нильным группам с образованием углерод-углеродных связей в общем не имеет большого практического значения. [6]
Присоединение литийорганических соединений по связи CN к анилам описано очень скудно. Отмечено, что реакцию бензофенон-анила с фенил-литием ( 1: 1) проводят в течение 6 час. [7]
Реакция присоединения литийорганических соединений к азометиновой связи протекает часто как побочная при синтезе гетероциклических литийорганических соединений путем обмена галоида на литий. Обменную реакцию 2-бромпиридина с к-бутиллитием поэтому проводят при температуре от - 40 до - 60 С, так как при более высокой температуре наблюдается присоединение к-бутиллития по азометиновой связи. Считают, что причиной снижения выхода 3-пиридиллития из 3-бромпиридина и к-пропиллития при - 15 С является та же реакция. Литиевые соединения хинолина и изохинолина получают обменом галоида на литий при температуре не выше - 65 С, см. гл. [8]
Гладко проходит присоединение литийорганических соединений к кратным связям CN иминов. [9]
Промежуточный продукт присоединения литийорганического соединения иногда выделяется в виде осадка. [10]
Широко применяют реакцию присоединения литийорганических соединений к связи СN при синтезе 2-арилхинолинов. Взаимодействие хинолина и фениллития проходит в эфирном растворе в течение нескольких секунд даже при охлаждении. Продукт присоединения выпадает в виде желтого кристаллического порошка и представляет собой смесь 1 2-дигидро - 2-фенил-хинолина и 2-фенилхинолина. При кипячении этой смеси с пятикратным количеством нитробензола получают 2-фенилхинолин с выходом, близким к количественному. Эфирный раствор и-бромфениллития прибавляют при перемешивании по каплям ( при 0) к раствору хинолина. Для завершения реакции перемешивают в течение 10 - 12 час. [11]
При нагревании промежуточного продукта присоединения литийорганического соединения, проходящего с одновременным отщеплением гидрида лития, получают 2-замещенные гетероциклические соединения. При гидролизе можно выделить 2-алкилзамещенные 1 2-дигидропроизводные гетероциклических соединений. В отдельных случаях образуются смеси 2-алкилзамещенных гетероциклических соединений с их 1 2-дигидропроиз-водными, так как отщепление гидрида лития проходит не всегда полно. [12]
В этом разделе обсуждаются реакции присоединения литийорганических соединений по азометиновой связи анилов, оснований Шиффа и гетероциклических соединений, реакции литийорганических соединений с арил-цианатами и тиоцианатами, азобензолом ( присоединение по связи CN), а также взаимодействие литийорганических соединений с феназоном диазо-метаном, диазоциклопентадиеном, аминами и азидами, хлордиэтиламином, и а-алкоксиаминами. [13]
Литийорганические соединения способны присоединяться к непредельным связям олефинов, диенов, триенов, циклических олефинов, енинов, производных ацетилена ( циклических и линейных), к дегидробензолу, а также к линейным ди - и полиацетиленам. В качестве первой стадии этой реакции обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной или тройной связи непредельного соединения. В полярных растворителях подобные реакции могут протекать с переносом электрона ( см. гл. В случае присоединения лития или RLi к арилзаме-щенным непредельным соединениям отмечено образование радикал-анионов. Реакции присоединения литийорганических соединений к непредельным углеводородам связаны с вопросами инициирования полимеризации под действием литийорганических соединений или металлического лития ( см. гл. [14]