Cтраница 1
Присоединение ароматических углеводородов, фенолов и ароматических аминов. [1]
Различные авторы считали, что механизм присоединения ароматических углеводородов к соединениям с олефиновой двойной связью состоит в непосредственном присоединении хлористого водорода ( образовавшегося при действии воды на хлористый алюминий) к двойной связи с последующей конденсацией галоидзамещенного насыщенного продукта ароматическим компонентом. Больсои утверждает, что в реакции этилена с бензолом образование хлористого водорода бывает заметным лишь в течение короткого времени. [2]
Следовательно, по Эйкману, допущение, что присоединение ароматических углеводородов к непредельным кислотам в присутствии хлористого алюминия зависит от предварительного образования хлористого водорода, не дает удовлетворительного объяснения этой реакции. Безекен [11] также указывал, что большинство катализаторов обладает достаточными валентностями и что они могут быть представлены как открытые системы, тогда как большинство органических соединений, даже непредельных, являются замкнутыми. Если эти две системы входят в контакт одна с другой, то замкнутая система частично становится открытой, образуя активную молекулу. Безекен [12] на основании целого ряда исследований реакций Фриделя - Крафтса, произведенных им над ароматическими углеводородами и различными алифатическими, арал-кильнымии неорганическими соединениями хлора, пришел к заключению, что реакция Фриделя - Крафтса протекает под влиянием диссоциирующего действия катализатора на соединение хлора. Он пришел к выводу, что для облегчения конденсации непредельное соединение, а также то, которое может быть так активировано, что может соединиться с непредельным соединением, должно быть смешано в присутствии катализатора, и реакция делается возможной с потерей свободной энергии. На основании этих допущений необходимость различных относительных количеств хлористого алюминия, потребных для различных типов реакций Фриделя - Крафтса, может быть объяснена различной легкостью, с которой разлагаются галоидированные соединения. [3]
Этот факт является убедительным доказательством того, что рассматриваемые выше реакции протекают путем присоединения ароматических углеводородов по месту двойной связи олефинов. Реакция с этилбензолом проводится следующим образом. CHaC ( CH3) GH2S03Na, 85 мл СвН5СаН5 и 5 мл 96 % - ной H2S04 обрабатываются BF3 в течение 30 мин. [4]
При синтезе кетонов с хлорангидридами непредельных кислот происходит не только конденсация с расщеплением хлористого водорода, но также и присоединение ароматических углеводородов к двойной связи или замыкание цикла присоединением к двойной связи ( см. гл. [5]
Другие реакции, входящие в состав этой главы, включают в себя изучение продуктов, получаемых при реакциях арилгликолевых кислот или арилглиоксалей с ароматическими соединениями и размыкании лак-тоновых или фталидных циклов вследствие присоединения ароматических углеводородов. Отмечены также реакции ацетилена в присутствии хлористого алюминия. [6]
Образование дибензила при взаимодействии бензола и хлористого алюминия было описано как общее явление для производных ацетилена и этилена, в которых каждый углеродный атом образует по крайней мере одну арильную группу и подобным же образом замещенные три - и тетра-арилэтаны. Присоединение водорода к двойной связи, очевидно, необратимо, тогда как присоединение ароматических углеводородов обратимо. [7]
С ( СНз) СН25ОзНа, с алкилбензолами в присутствии BF8 образуют арилзамещенные алифатические сульфокислоты. Этот факт является убедительным доказательством того, что рассматриваемые выше реакции протекают путем присоединения ароматических углеводородов по месту двойной связи олефинов. Реакция с этилбензо-лом проводится следующим образом. [8]
Вскоре после того, как были опубликованы каталитические реакции органических галоидных соединений в присутствии хлористого алюминия, было открыто, что галоидные алкилы можно заменить этиленовыми углеводородами в качестве алкилирующих реагентов для получения гомологов бензола. Область этой реакции была расширена процессами присоединения кислот олеинового ряда, эфиров и кетонов к ароматическим углеводородам, а также интрамолекулярным замыканием цикла в арилалкильных соединениях с двойной связью. Сравнительно недавним достижением являются реакции присоединения ароматических углеводородов к производным окиси этилена и алкилирования ароматических, углеводородов парафинами и циклопарафинами. [9]